本发明属于土壤修复应用领域，具体涉及到一种直接球磨法降解土壤中2,4-二氯酚试验方法。
背景技术：
老化工厂搬迁遗留下来的有机氯农药污染土壤问题，日益引起人们的关注，使得有关污染土壤修复成为当今研究领域的热点问题之一。传统的污染土壤修复处理方法有土壤淋洗、气相抽提、焚烧、微生物降解和植物修复技术等，但在实际应用中这些修复方法存在明显的局限性，如成本过高、修复对象局限和修复周期长。现今，直接球磨法由于操作简单、能耗小、效率高以及可以实现无害化处理，被用于降解有机氯农药污染土壤这方面的研究越来越多。
有关学者对机械化学法降解土壤污染物已有相关研究报道，如专利号为201410089044.6，公开了一种铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法：铁粉和锌粉的质量比在1:1～5:1之间，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比在2:1～10:1之间，物料重的比例在7:1～28:1，球磨罐转速为400-500rpm之间，反应时间为2-8小时，结果表明反应4小时后能达到99％以上的降解率。如paola等人采用水钠锰矿作为脱卤试剂对五氯酚进行球磨实验，结果表明在球磨1h后，五氯酚的降解率达到了99％。lu等人用氧化钙作为脱卤试剂，转速400r/min，球磨6h，2,4,6-三氯苯酚降解率达到了99％。张雪等人研究发现石灰是最好的脱氯还原剂，当四氯苯醌与石灰质量比为1:11，转速为400r/min，球磨4h，脱氯率接近100％。
本发明以2,4-二氯酚为研究对象，考察了球磨方式、球磨转速、球磨时间和球料比(重量比)对2,4-二氯酚降解的影响，优化直接球磨法球磨工艺参数，为实验室研究以及实际应用提供参考。
技术实现要素：
本发明的目的是针对老化工厂搬迁遗留下来的有机氯农药污染土壤问题，以2,4-二氯酚为研究对象，进行了2,4-二氯酚直接球磨法降解实验。
本发明的直接球磨法主要原理是基于机械化学法原理，即：通过机械力的不同作用方式，如压缩、冲击、摩擦和剪切等，产生一系列机械能，从而使受力物体的物理化学性质和结构发生变化，使其反应活性发生改变，主要表现为：1、粉体表面结构变化；2、粉体晶体结构变化；3、粉体物理化学性质变化；4、粉体机械力化学反应。
本发明的试验方法如下：一种直接球磨法降解土壤中2,4-二氯酚的方法，按照下述步骤进行：
以2,4-二氯酚为研究对象，土和2,4-二氯酚重量比为100:1，置于水平式行星球磨机或者卧式行星球磨机进行球磨，球磨转速为300r/min～500r/min、球磨时间为1h～21h、球料比为1:1～5:1，即可达到降解2,4-二氯酚的目的。
上述一种直接球磨法降解土壤中2,4-二氯酚的方法，优选水平式行星球磨机。
上述一种直接球磨法降解土壤中2,4-二氯酚的方法，优选球磨转速为400r/min。
上述一种直接球磨法降解土壤中2,4-二氯酚的方法，优选的球磨时间为17h。
上述一种直接球磨法降解土壤中2,4-二氯酚的方法，优选的的球料比为4:1。
上述本发明的主要优点：
本发明建立的这种模拟现实土壤的球磨实验，为实际土壤的有机物降解提供了参考。
机械化学法操作简单、能耗小、效率高、可以实现无害化处理。
具体实施方式
(1)土壤的采集与保存
土壤采集于无污染的野外空地，置于太阳下晒干、敲碎，过14目筛子去除杂草和碎石，保存待用。经检测土壤中不含有2,4-二氯酚。
(2)球磨实验
称取50g土和0.5g2,4-二氯酚置于球磨罐中，置于水平式行星球磨机球磨，球磨转速为300r/min～500r/min、球磨时间为1h～21h、球料比为1:1～5:1，取样分析。
(3)球磨产物中2,4-二氯酚的提取
称取相应球磨时间的土5g置于100ml锥形瓶中，加入50ml甲醇溶液，超声萃取20min，恒温振荡2h，离心20min(4000r/min)，过微孔滤膜，取上清液5ml，用水定容到100ml，待测。
(4)2,4-二氯酚含量测定方法
紫外分光光度法，波长286nm，蒸馏水为参比液。测量计算得2,4-二氯酚标准曲线为：a＝0.0126x+0.0106，r2＝0.9993，a为吸光度，x为2,4-二氯酚质量浓度，加标回收率98％～102％。
以下提供4个实施例进一步说明本发明。实施例用于说明本发明内容，而不是限定本发明内容。
实施例1
球磨方式对2,4-二氯酚降解的影响
称取50g土和0.5g2,4-二氯酚若干份置于球磨罐中，球料比为4:1，转速为400r/min，球磨罐置于行星式球磨机和卧式行星球磨机进行球磨，取球磨1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h和21h的土各5g，按具体步骤(2)、(3)和(4)进行实验。水平式行星球磨机和卧式行星球磨机对2,4-二氯酚都有很好的降解效果，球磨19h后降解率都达到80％。球磨相同时间，水平式行星球磨机降解效果比卧式行星球磨机好，球磨15h，水平式行星球磨机的降解率为80％以上。球磨过程中发现卧式行星球磨机在球磨9h后，大部分土堆积在球磨罐口，而水平式行星球磨机中土均匀的分布在球磨罐四壁和底部，磨球对土的有效碰撞功率高，能量密度大。因此，相同时间下，水平式行星球磨机降解2,4-二氯酚效果好。
实施例2
球磨转速对2,4-二氯酚降解的影响
称取50g土和0.5g2,4-二氯酚若干份置于球磨罐中，球料比为4:1，球磨转速分别设为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min和500r/min，其他条件不变，取球磨5h、9h、13h、17h和21h的土样各5g，按具体步骤(2)、(3)和(4)进行实验。球磨转速越大，磨球之间的碰撞越快，产生的碰撞能越多，因此传递的能量就越多，作用在污染物上的能量就越多，从而将机械能转化为化学能来降解污染物，但是转速过快，物料容易粘在球磨罐四壁，降低球磨效率。当转速为300r/min时，2,4-二氯酚降解效果相对最差；随着球磨转速的增加，2,4-二氯酚降解率也相应增加；当球磨转速为400r/min、450r/min和500r/min时，降解率基本相同。因此，适宜的球磨转速为400r/min。
实施例3
球磨时间对2,4-二氯酚降解的影响
称取50g土和0.5g2,4-二氯酚若干份置于球磨罐中，球料比为4:1，转速为400r/min，球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，取球磨1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h和21h的土各5g，按具体步骤(2)、(3)和(4)进行实验、检测。球磨时间短，物料粒径大，比表面积小，与磨球的接触面积小，能量传递少，降解效果差；球磨时间长，物料粒径小，比表面积大，而且产生的能量多，降解效果好，但样品处理时间过长，能耗多，工作量增加，因此，适宜的球磨时间能够提高球磨效率。，随着球磨时间的增加，2,4-二氯酚的降解率也在增加，在17h后降解率达到平衡，为85％左右。在球磨过程中，随着时间的增加，物料的颜色逐渐变黑，可能发生碳化。因此，适宜的球磨时间为17h。
实施例4
球料比对2,4-二氯酚降解的影响
称取50g土和0.5g2,4-二氯酚若干份置于球磨罐中，转速为400r/min，球料比分别设为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1，球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，取球磨1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h和21h的土各5g，按具体步骤(2)、(3)和(4)进行实验、检测。当球料比为1:1时，球磨降解效率差，球磨20h后，2,4-二氯酚降解率为40％左右；随着球料比的增加，降解效率在增加，当球料比为5；1时，降解效果与球料比为4:1时基本一致，16h后，2,4-二氯酚降解率为80％以上，当球料比继续增加时，物料一定，降解效果基本相同。因此，适宜的球料比为4：1。