一种三维‑类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统及方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于处理含喹诺酮类抗生素的污水的三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统及方法。

背景技术：

喹诺酮类抗生素是人工合成的含4-喹诺酮基本结构的抗菌药，广泛应用于药品和个人护理用品，此类药物对多种革兰阴性菌有杀菌作用，用于泌尿生殖系统疾病、胃肠疾病，以及呼吸道、皮肤组织的革兰阴性细菌感染的治疗。喹诺酮类抗生素以药物原型和代谢物形式排入水体，成为痕量持久性污染物，传统的活性污泥法对此类污染物降解作用不明显，处理废水的污泥通常含有大量未被矿化的污染物而形成新的污染源，对饮用水安全造成潜在的威胁。

高级氧化法产生的强氧化活性物质对大分子有机物具有强氧化作用，有利于处理污水中的喹诺酮类抗生素，而三维电极是一种新型的高级氧化方法，其反应区域不再局限于电极的简单几何表面上，而是在整个床层的三维空间表面上进行，近年来有较多的研究。专利cn102070230a公开了一种三维电极电芬顿去除水中有机物的方法及装置，所述的装置包括反应室和气室，反应室内设置碳材料阴极、铁板阳极和固定床三维粒子电极，碳材料阴极和铁板阳极分别连接电源的两极，通电后，阳极氧化生成铁离子，阴极表面生成过氧化氢，铁离子和过氧化氢构成电芬顿试剂氧化去除废水中的有机物。阳极氧化生成铁离子后，阳极被消耗，一方面，使处理过程中需要不断更换阳极板，成本较高，更换时需要停工，影响上游生产，不能形成连续处理；另一方面，阳极消耗后生成的铁离子会随着污水一起流出，无法继续使用，需要不断消耗阳极产生铁离子，不利于循环利用，增加成本，且铁泥随污水流出后沉淀在污水中形成会形成二次污染，增加处理成本。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统及方法，有效处理污水中的喹诺酮类抗生素。

本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统，包括反应器、供水装置、曝气装置、加药装置和电源，所述供水装置、所述曝气装置和所述加药装置分别连通所述反应器。

所述反应器包括三维-类电芬顿反应区，所述三维-类电芬顿反应区的底部为主电极阳极，顶部为主电极阴极，所述电源的正负极分别电连接所述主电极阳极和所述主电极阴极，所述主电极阳极和所述主电极阴极之间填充硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极，所述主电极阳极、硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极和所述主电极阴极之间构成三维-类电芬顿反应区。

所述生物滤料反应区位于所述三维-类电芬顿反应区下方，所述生物滤料反应区内填充生物滤料，所述生物滤料反应区和所述三维-类电芬顿反应区之间固定有双层多孔承托板，所述双层多孔承托板位于所述主电极阳极的下方，所述加药装置连通所述双层多孔承托板两层之间的空隙。

所述三维-类电芬顿反应区的上方设置有反冲洗进水口，所述生物滤料反应区的下方设置有反冲洗出水口。

本发明提供的水处理系统，可以通过加药装置向反应器中加入一定浓度的过硫酸盐，当供水装置中的污水进入反应器后，在生物滤料反应区经微生物降解后，经过双层多孔承托板与过硫酸盐混合，污水和过硫酸盐共同到达三维-类电芬顿反应区，三维-类电芬顿反应区中的硫铁矿焙烧渣基/fe⁰粒子电极在电场的作用下被复极化而两端分别带正负电荷，形成一个个微小的电场，增大了反应器内的有效反应面积，硫铁矿焙烧渣基/fe⁰粒子电极所负载的fe⁰能有效活化过硫酸盐，生成硫酸根自由基，即：

fe⁰+2fe³⁺→3fe²⁺；

以fe⁰作为活化剂时，活化过硫酸盐产生的fe²⁺可再次活化过硫酸盐，使活化效率大大提高，且所生成的fe³⁺在阴极被还原成fe²⁺，继续活化过硫酸盐，保证硫铁矿焙烧渣基/fe⁰粒子电极持久高效催化喹诺酮类抗生素。另外，在电场作用下，fe³⁺得电子生成fe²⁺继续活化过硫酸盐，即：

fe³⁺+e^-→fe²⁺；

s2o8^2-+fe²⁺→fe³⁺+so4^2-+so4.^-；

其中，反应生成的fe³⁺还能在阴极还原成fe²⁺，实现了fe²⁺的重复利用。另外，电场强化活化过硫酸盐：s2o8^2-+e^-→so4^2-+so4.^-，粒子电极基体中的过渡金属电场催化产生羟基自由基，在反应区同时存在羟基自由基和硫酸根自由基，喹诺酮类抗生素在两种自由基的共同作用下高效降解。

本发明将fe⁰负载于粒子电极上，不需要消耗阳极产生fe²⁺，减少了阳极消耗的成本，并且不需要停工更换阳极，不影响上游工艺运行，减少了停工更换阳极产生的成本，负载于粒子电极上的fe⁰与粒子电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。并且本发明设置生物与滤料区，污水自下方的进水口进入后首先经过生物滤料反应区，与生物滤料反应区内填充的生物滤料接触，在生物滤料上微生物的作用下，污水中小分子有机物得以降解，增强污水处理效果。另外，本发明设置反冲洗系统，污水处理一段时间后可对生物滤料进行冲洗，延长其使用寿命。

作为优选，所述硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极由以下重量份数的组分组成：骨料40～50份，成孔剂8～12份，活化剂10～35份，粘合剂20～30份；其中，所述活化剂为co、fe⁰，所述骨料为硫铁矿焙烧渣。

作为优选，所述硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极的制备方法为：

将硫铁矿焙烧渣进行充分浸泡、清洗，烘干后冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分，得到硫铁矿焙烧渣骨料备用；将原料充分混合后滚动成球，然后置于25～35℃的恒温培养箱中培养8～15日，得到硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极。

作为优选，所述主电极阳极为pani/ti主电极阳极，所述pani/ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网；所述主电极阴极为碳纤维。聚苯胺作为一种导电聚合物，负载于多孔钛网表面，能有效提高主电极阳极的抗腐蚀性。

所述pani/ti主电极阳极的制备方法按照如下步骤进行：

s01：将用砂纸打磨后的多孔钛网分别用naoh溶液在95℃下碱洗1h、用hcl溶液在90℃酸洗1h、用去离子水冲洗，然后在鼓风干燥箱中105℃烘干备用。

钛网的表面存在一些氧化物等的杂质，使用砂纸打磨、碱性溶液和酸性溶液分别冲洗，可以有效去除钛材料表面的杂质，使其更好的发挥作用。除了naoh溶液和hcl溶液外，还可以采用其他的碱性溶液或者酸性溶液来冲洗，但以不使钛网表面钝化，不产生其他杂质，不影响钛网性能为宗旨，例如，不可使用硫酸、硝酸类的酸性溶液来酸洗。

s02：将十二烷基磺酸钠、正丁醇以及丙烯酸丁酯与乙醇的混合液加入到去离子水中并磁力搅拌得到微乳液状，将微乳液体的ph值用盐酸调节到1，然后向微乳液中滴加苯胺单体得到均一溶液；其中，丙烯酸丁酯与乙醇的混合液中，丙烯酸丁酯与乙醇的质量比为1:1。

s03：在氮气、冰水浴反应条件下，向所述均一溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，滴加过程持续40min；保持冰水浴、搅拌、氮气保护的条件下，持续反应24h得到聚苯胺悬浮液。

s04：将所述聚苯胺悬浮液均匀涂覆在所述步骤s01中得到的多孔钛网表面，105℃烘干2h，如此反复8～12次；最后一次置于马弗炉中300℃焙烧，得到pani/ti阳极。

作为优选，所述反应器还包括曝气区，所述曝气区位于所述生物滤料反应区的下方，所述曝气区与所述生物滤料反应区之间固定有单层多孔承托板，所述曝气装置连通所述曝气区，所述曝气区的底部开设有进水口和反冲洗出水口，述供水装置通过所述进水口连通所述反应器，所述三维-类电芬顿反应区的顶部开设有出水口和反冲洗进水口。进水口位于反应器下部，出水口位于反应器上部，污水自下而上的流经三维-类电芬顿反应区的粒子电极，避免粒子电极被水压实结块，以保证其使用效果。

作为优选，所述供水装置包括依次连通的水箱、蠕动泵和进水管，所述蠕动泵通过所述进水管连通所述进水口。所述水箱通过蠕动泵和进水管连通反应器，水箱内的污水可以连续的进入反应器进行处理，水箱内的污水还可以进行补充，实现污水的连续处理，使用方便。

作为优选，所述曝气装置包括依次连通的空压机、进气管和溶气板，所述溶气板位于所述曝气区内，使整个反应器曝气均匀。

作为优选，所述加药装置包括依次连通的加药箱和加药管，所述加药管连通所述双层多孔承托板的两层之间的空隙。

加药装置将过硫酸盐加入至双层多孔承托板的两层板之间的空隙内，污水经过生物滤料反应区后向上到达三维-类电芬顿反应区，携带过硫酸盐通过双层多孔承托板的上层板的通孔进入三维-类电芬顿反应区进行反应，过硫酸盐通过加药装置加入可以避免过硫酸盐的损失，保证过硫酸盐的初始浓度。

本发明还提供一种三维电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理方法，所述方法为：

按照上述方法制备硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极和主电极阳极；

将所述反应器、供水装置、曝气装置、加药装置和电源按照上述结构组装好；

主电极阳极、主电极阴极和硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极构成三维粒子电极体系，通过加药装置向所述反应器中加入过硫酸盐，通过供水装置向反应器中通入污水，使带有过硫酸盐的污水进入三维粒子电极反应体系构成三维-类电芬顿反应，强化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属在电场的作用下催化产生羟基自由基，两者共同有效降解污水中的喹诺酮类抗生素。

本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：

本发明提供的水处理系统，可通过加药装置向反应器中加入一定浓度的过硫酸盐，供水装置中的污水进入反应器后，首先经过生物滤料反应区，在微生物作用下降解污水中小分子有机物，增强污水处理效果，然后经过双层多孔承托板与过硫酸盐混合，污水和过硫酸盐共同到达三维-类电芬顿反应区后，在三维-类电芬顿反应区中粒子电极负载的fe⁰作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属电催化产生羟基自由基，通过硫酸根自由基和羟基自由基有效降解水中的污染物。粒子电极上负载有fe⁰，不需要消耗阳极产生fe²⁺，减少了阳极消耗的成本，并且不需要停工更换阳极，不影响上游工艺运行，减少了停工更换阳极产生的成本，负载于粒子电极上的fe⁰与粒子电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。且本发明设置反冲洗进水口和反冲洗出水口，可对生物滤料进行定时清洗，延长反应器的使用寿命。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的一种三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统的pani/ti电极与ti电极的tafel曲线图。

图中所示：水箱1、进水管2、蠕动泵3、反应器4、电源5、导线6、主电极阳极7、主电极阴极8、空压机9、进气管10、溶气板11、黄金尾矿基co/fe⁰粒子电极12、加药箱13、加药管14、双层多孔承托板15、出水口16、单层多孔承托板17、生物滤料反应区18、反冲洗进水口19、反冲洗出水口20、反冲洗出水控制阀21、进水控制阀22。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

参见附图1，所示为本发明实施例提供的一种三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统的结构示意图。

由图1可知，所述三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统包括反应器4、供水装置、曝气装置、加药装置和电源5，所述供水装置、所述曝气装置和所述加药装置分别连通所述反应器4。

所述反应器4自上而下包括三维-类电芬顿反应区、生物滤料反应区18和曝气区，所述三维-类电芬顿反应区的上方设置出水口16和反冲洗进水口19，所述曝气区的底部设置进水口和反冲洗出水口20，所述反冲洗出水口20和所述进水口连通，所述进水口和所述反冲洗出水口20上分别设置控制阀22和控制阀21。所述生物滤料反应区18填充生物滤料，所述生物滤料反应区18和所述三维-类电芬顿反应区之间设置一个双层多孔承托板15，所述加药装置连通此双层多孔承托板15的两个板之间的空隙；所述三维-类电芬顿反应区的顶部固定主电极阴极8，底部设置主电极阳极7，所述主电极阳极7位于双层多孔承托板15的上方，所述电源5的正负极分别通过导线6电连接所述主电极阳极7和所述主电极阴极8；所述主电极阳极7和主电极阴极8之间的三维-类电芬顿反应区内填充硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极，所述生物滤料反应区18和所述曝气区之间固定单层多孔承托板17；所述曝气装置连通所述曝气区。

所述供水装置包括依次连通的水箱1、蠕动泵3和进水管2，所述蠕动泵3通过所述进水管2连通所述进水口。所述曝气装置包括依次连通的空压机9、进气管10和溶气板11，所述溶气板11位于所述曝气区内。所述加药装置包括依次连通的加药箱13和加药管14，所述加药管14连通所述双层多孔承托板15的两层板之间的空隙。所述主电极阳极7为pani/ti主电极阳极，所述pani/ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网；所述主电极阴极8为碳纤维。

反应器4为圆柱体，直径15cm，高110cm，从下到上依次为进水口、反冲洗出水口20、溶气板11、单层多孔承托板17、生物滤料、双层多孔承托板15、pani/ti阳极7、硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极12、碳纤维阴极8、出水口16、反冲洗进水口19。电源5采用直流电源用以调节槽电压，直流电源正负极分别与pani/ti阳极7和碳纤维阴极8相连。供水装置由高位水箱1、蠕动泵3和进水管2组成，水箱1中的城市污水由进水管2经蠕动泵3调节流量后进入反应器4，经处理后由出水口16出水。曝气装置由空压机9、曝气管10和溶气板11组成，溶气板11可使三维-类电芬顿反应区曝气均匀。加药装置由加药箱13和加药管14组成，其中，加药管14连通双层多孔承托板15的两个板之间的空隙，双层多孔承托板15由上下两个多孔承托板构成且间距为2cm，加药管外径为2cm，连接到双层多孔承托板15的中间，系统运行时，加药装置通过加药管14将过硫酸盐加入到双层多孔承托板15中间，与进水均匀混合。

本发明实施例提供的三维-类电芬顿降解喹诺酮类抗生素的水处理系统运行过程为：

首先制备硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极12和pani/ti阳极7，然后将反应器4、供水装置、曝气装置、加药装置和电源5按照上述的结构组装完毕；水箱1中的城市污水经蠕动泵3后由进水管2进入反应器4内，与生物滤料反应区18内的生物滤料相接触，在微生物的作用下，城市污水中小分子有机物得以降解，城市污水cod去除率在60％左右，经微生物降解后的污水透过双层多孔承托板15进入三维-类电芬顿三维-类电芬顿反应区，与此同时，过硫酸盐通过加药装置在双层多孔承托板15内均匀混和到进水中进入到三维-类电芬顿反应区并与硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极相接触，在fe、co和电场的作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属电催化产生羟基自由基，城市污水中剩余污染物经硫酸根自由基和羟基自由基有效降解后，经反应器4的出水口16出水，完成处理过程。使用本发明的反应器处理一段时间污水后，可将进水口处的进水控制阀22关闭，将反冲洗出水口20上的反冲洗出水控制阀21打开，通过上方的反冲洗进水口19向反应器内通入纯净水，使纯净水对反应器进行冲洗，然后经反冲洗出水口20流出，延长反应器的使用寿命，冲洗完成后关闭反冲洗出水口20和反冲洗进水口19，打开进水口处的阀门，继续进行污水处理。

其中，硫铁矿焙烧渣基基co/fe⁰粒子电极12的制备方法为：

硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极12的制备方法为：

将硫铁矿焙烧渣进行充分浸泡、超声2h清洗，并在120℃条件下烘干4h，冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分硫铁矿焙烧渣粉；然后准确称取重量份数：硫铁矿焙烧渣粉骨料45份、氯化钠成孔剂10份、水泥粘合剂20份、co、fe⁰活性组分25份，充分混合后滚动成球，后置于25℃恒温培养箱中培养12日，得到稳定的硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极15。

硫铁矿焙烧渣是采用硫铁矿或含硫尾砂做原料生产硫酸过程中所排出的一种废渣。我国每年有数百万吨烧渣排出，烧渣中一般含铁在30％-50％左右。对于这些硫铁矿焙烧渣，目前没有有效的处理方法。但硫铁矿焙烧渣中含有cu、pb、zn、ag、au等其他金属元素，这些成分不仅具有絮凝作用，而且在电催化反应中是良好的催化剂，能有效催化产生羟基自由基，fe⁰、co在电场的作用下能更好的活化过硫酸盐，产生硫酸根自由基，既提高了粒子电极的性能，又实现了变废为宝，减少了环境的污染和土地的占用。

pani/ti阳极的制备方法为：

s01：将用砂纸打磨后的多孔钛网分别用naoh溶液在95℃下碱洗1h、用hcl溶液在90℃酸洗1h、用去离子水冲洗，然后在鼓风干燥箱中105℃烘干备用。

s02：将十二烷基磺酸钠0.06份、正丁醇0.12份以及丙烯酸丁酯与乙醇的混合液10份(丙烯酸丁酯与乙醇的重量比为1:1，即丙烯酸丁酯和乙醇各5份)，加入到30份去离子水中并磁力搅拌至透明微乳液状，用盐酸将ph值调节到1，滴加3份苯胺单体得到均一溶液。

s03：在氮气、冰水浴条件下，向上述步骤s02得到的均一溶液中缓慢滴加10份过硫酸铵溶液，滴加过程持续40min，以缓慢引发聚合反应，保持冰水浴、搅拌、氮气保护的条件下，持续反应24h得到聚苯胺悬浮液。

s04：将所述聚苯胺悬浮液均匀涂覆在所述步骤s01中得到的多孔钛网表面，105℃烘干2h，如此反复8次；最后一次置于马弗炉中300℃焙烧，得到pani/ti阳极。

参见附图2，为本实施例制备的pani/ti阳极与ti电极的tafel曲线。由图2可知，由使用电化学工作站对pani/ti电极与ti电极进行描述的tafel曲线可以看出，pani/ti电极耐腐蚀性大大提高。

实施例2

本实施例与所述实施例的不同之处在于，本实施例中硫铁矿焙烧渣基co/fe⁰粒子电极12的制备方法为：

将硫铁矿焙烧渣进行充分浸泡、清洗，并在110℃条件下烘干6h，冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分硫铁矿焙烧渣粉；准确称取重量份数：硫铁矿焙烧渣粉55份、氯化钠12份、水泥15份、co、fe⁰活性组分20份，充分混合后滚动成球，后置于35℃恒温培养箱中培养8日，得到稳定硫铁矿焙烧渣粉基co/fe⁰粒子电极12。

实施例3

本实施例与所述实施例的不同之处在于，本实施例中硫铁矿焙烧渣粉基co/fe⁰粒子电极12的制备方法为：

将硫铁矿焙烧渣粉进行充分浸泡、清洗，并在115℃条件下烘干3h，冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分硫铁矿焙烧渣粉粉；准确称取重量份数：硫铁矿焙烧渣粉粉65份、氯化钠8份、水泥25份、co、fe⁰活性组分15份，充分混合后滚动成球，后置于30℃恒温培养箱中培养10日，得到稳定硫铁矿焙烧渣粉基co/fe⁰粒子电极12。

在本发明的其他实施例中，所述水处理系统的装置还可以是其他结构，比如反应器设置为长方体结构，相应的，水平放置的主电极阳极和主电极阴极可改为竖直放置等；根据处理的污水性质的不同还可以更换不同基体的粒子电极，比如，所述粒子电极的基体可以是：钢渣沸石、锰渣、彩钢废渣、黄金尾矿、粉煤灰、赤泥、瓦斯泥、转炉泥、高炉除尘灰、氧化铁皮以及水渣等，可以通过在基体上负载不同形式的fe来处理不同性质的污水。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。