一种快速高效吸附去除重金属离子的方法与流程

本发明属于重金属离子吸附的技术领域，具体来说，本发明涉及一种新型的快速高效吸附去除重金属离子的方法。

背景技术：

近年来，随着工业的发展和人类自身活动的增加，大量的工业及生活废水排放到环境中而导致了水污染日益严重。而重金属污染目前是水体污染中最严重的污染之一。因此，高效的去除水体中的重金属离子具有十分重要的意义。

目前，处理重金属离子的方法主要包括化学沉淀法、电解法、氧化还原法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。吸附法由于其操作简单、处理容量大、成本低、无二次污染的优点，一直受到广泛关注。吸附法的关键在于吸附剂的选择。传统吸附剂活性炭、离子交换树脂等吸附剂由于存在再生困难或者成本较高等缺点，限制了其大规模应用。

近年来，壳聚糖对重金属离子的吸附性能越来越受到研究者的关注。由于其分子链中含有较多氨基和羟基活性基团，因此，它对于金属离子、染料、蛋白质和一些酚类物质是一种很好的吸附剂，广泛的应用于水净化、贵金属回收、废水处理和纺织工业等。例如，m.a.abu-saied报道壳聚糖/pva吸附膜对铜离子和镍离子的最大吸附容量分别为80.8mg/g和35.5mg/g，吸附平衡时间分别为120min和150min(carbohydratepolymers，2017，165：149-158)。hong-leifan报道的磁性纳米粒子对铅离子和镉离子的最大吸附量分别为79.2mg/g和36.4mg/g，吸附平衡时间在120min左右。

从上面所述可以看出，现有技术主要是把壳聚糖制备成纳米颗粒、片材或者膜以及树脂等固体形式传质，在吸附过程中，存在固液界面的传质效率低以及大量活性基团被包埋的不足，严重影响吸附容量和吸附速率，导致吸附容量不高和吸附速率慢的缺点。

针对上述不足，本发明提供了一种重金属离子快速高效去除的新方法，直接在壳聚糖溶液状态下与同样处于溶液状态的被吸附物质相互接触，实现液液吸附，从而最大限度地利用壳聚糖分子链上的活性吸附基团，提高传质效率，提高吸附容量和吸附速率，克服了传统吸附工艺中吸附剂活性基团不能充分利用和吸附速率慢的不足。

技术实现要素：

本发明涉及一种快速、高效吸附去除重金属离子的方法，以溶液态壳聚糖为吸附载体，实现快速高效除去水体中重金属离子，具体包括如下步骤：

1)、将壳聚糖溶解于酸性溶液中，隔夜后脱泡，然后静置0.5至2小时，得到壳聚糖溶液(1)；

2)、将壳聚糖溶液逐滴滴入到重金属离子溶液中，在室温下磁力搅拌5分钟至2小时；

3)将具有交联性质的药剂加入到步骤2)所得的溶液中，形成壳聚糖/重金属纳米粒子；

4)通过离心或者膜过滤法将步骤3)所得的壳聚糖/重金属纳米粒子与溶液分离，除去水体中重金属离子。

其中，在步骤1)中，所用壳聚糖分子量为4×10⁴-7×10⁵，其脱乙酰度为50％-95％，得到的壳聚糖溶液浓度为0.5重量％-7重量％。所述酸性溶液是指柠檬酸、盐酸、乙酸中任一种的溶液，其浓度为1重量％-5重量％。

在步骤2)中，重金属离子溶液的体积为100ml，浓度为200mg/l。

在步骤3)中，所使用的具有交联性质的药剂为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、植酸钠、甲醛、戊二醛、马来酸和环氧氯丙烷中的任一种或两种，优选多聚磷酸钠、植酸钠和环氧氯丙烷中的任一种或两种。

在步骤3)中，所用药剂与壳聚糖重量比为1∶10-1∶40；所用药剂溶液浓度为5重量％-12重量％，所用药剂溶液的ph值为5-14。

在步骤3)中，形成的壳聚糖/重金属纳米粒子的粒径大小在30-40nm左右。

在步骤4)中，用于膜过滤的膜为超滤膜和微滤膜，膜孔直径在10-450纳米。

在上述方法中，用icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定溶液中金属离子浓度，并用下列公式计算吸附量q(mg/g)和除去率s。

式中，q为吸附剂的吸附量，mg/g；v为重金属离子溶液的体积，l；c0为吸附前溶液中铜或镍离子的浓度，mg/l；ce为吸附后溶液中铜或镍离子的浓度，mg/l；m为加入的吸附剂的量，g。

本发明方法的作用机理是：壳聚糖溶液分散到含有重金属离子的水体中形成均相溶液，通过壳聚糖结构中的活性基团将重金属离子螯合固定，加入的具有交联性质的药剂通过离子凝胶或化学交联作用形成壳聚糖/金属离子纳米粒子并沉淀，然后通过离心或膜过滤方式分离纳米粒子，从而实现从工业及生活废水中快速高效除去重金属离子。

本发明进一步涉及该吸附方法在工业及生活废水领域中用于去除重金属离子的用途。

本发明最大限度地利用了壳聚糖分子链上的活性基团，吸附量大、吸附速率快，可以有效降低重金属含量。本发明的方法对铜离子的吸附最大可达到405mg/g.、吸附速率快，最快可在30min达到吸附平衡，可用于含重金属的饮料、工业及生活废水等领域，有效降低重金属含量，且制备工艺简单、反应条件较为温和、成本低、无污染，具有广阔的市场前景。

在本发明中，所有的百分比数字，如果没有特别说明，均是重量百分比。

附图说明

图1是本发明实施例1中壳聚糖/cu²⁺溶液的透射电镜图。

图2是本发明实施例1的产物的透射电镜图，壳聚糖/cu²⁺纳米粒子的透射电镜图

图3是本发明实例2按照实例3吸附方法对铜和镍离子吸附量随着重金属离子初始浓度变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。本发明中使用的化合物均可市购获得，纯度为分析纯。

实施例1：

称取0.5克分子量为4×10⁴、脱乙酰度为50％的壳聚糖粉末，加入99.5克浓度为1重量％的醋酸溶液，使其充分溶解，形成淡黄色透明液体。将上述0.5重量％的壳聚糖溶液隔夜后脱泡静置0.5小时，备用。

量取100ml浓度为200mg/l的铜离子溶液，然后量取上述制备的壳聚糖溶液20g，逐滴加入到铜离子溶液中，待壳聚糖溶液完全分散到铜离子溶液中后形成壳聚糖/铜离子。

再向上述溶液中滴加5％植酸钠溶液0.5克，并调节ph值到5，磁力搅拌5分钟后，溶液变成浅蓝色，然后用孔径尺寸为220纳米的微滤膜过滤除去所形成的纳米颗粒聚集体，得到澄清过滤液，取10ml过滤液，并用icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定溶液中金属离子浓度，并用公式(1)和(2)计算吸附量和除去率，得到壳聚糖分子对铜离子的吸附容量为100mg/g，溶液中铜离子除去率为75％。

图1、2分别给出了壳聚糖/cu²⁺溶液和壳聚糖/cu²⁺纳米粒子的透射电镜图，与壳聚糖/cu²⁺溶液相比，壳聚糖/cu²⁺纳米粒子形状较为规则，主要呈球状，粒子尺寸在30-40nm左右。

实施例2：

称取7克分子量为7×10⁵、脱乙酰度为95％的壳聚糖粉末，加入93克浓度为5重量％的柠檬酸溶液，使其充分溶解，形成淡黄色透明液体。将上述7重量％的壳聚糖溶液隔夜后脱泡静置2小时，备用。

分别量取100ml浓度为200mg/l的铜和镍离子溶液，然后量取上述制备的壳聚糖溶液5g，逐滴加入到铜和镍离子溶液中，待壳聚糖溶液完全分散到铜和镍离子溶液中后形成壳聚糖/铜离子和壳聚糖/镍离子。

再分别向上述溶液中滴加12％多聚磷酸钠溶液0.5克，并调节ph值到5，磁力搅拌2小时后，溶液变成浅蓝色，然后用离心过滤除去所形成的纳米颗粒聚集体，得到澄清过滤液，分别取10ml过滤液，并用icp(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定溶液中金属离子浓度，并用公式(1)和(2)计算吸附量和除去率，得到壳聚糖分子对铜离子的吸附容量为85mg/g，溶液中铜离子除去率为60％。

实施例3：重金属离子浓度测定方法

本发明中通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes法)检测溶液中金属离子浓度，与国家标准方法-原子吸收分光光度法(gb13580.12-92)相比，具有操作简单、可以对溶液中多种元素同时测定、方便快捷、检出限低、线性范围宽、干扰少等优点。

首先配制重金属离子标准溶液，制定标准曲线。然后分别量取一定量的实施例1、2所得的壳聚糖/cu²⁺纳米粒子混合溶液，样品采集后立即用通过220nm的滤膜过滤，收集所需体积的滤液并用(1+1)硝酸把溶液酸度调节至ph＜2。然后取一定体积的均匀样品，加入(1+1)硝酸若干毫升(视取样体积而定，通常每100ml样品加5.0ml硝酸)置于调温加热套加热消解，确保溶液不沸腾，缓慢加热至近干。冷却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，置于调温加热套继续加热使残渣溶解。冷却后用水定容至原取样体积，使溶液保持5％的硝酸酸度。

待光源稳定后，将空白、标准溶液依次吸入，制定标准曲线，然后再将水样以同样的方法直接测定。通过上述测试方法得到水样中金属离子的浓度，利用公式(1)、(2)分别计算出吸附剂的吸附容量和去除率。

上述实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，任何在本发明精神范围内的变化和改变，均落入本发明的范围。