本发明涉及废水处理领域，具体而言，涉及一种脱硫浓盐废水的处理方法。
背景技术：
目前，国内脱硫浓盐废水零排放多采用“预处理-蒸发结晶”的工艺流程。预处理为物化法处理过程，具体是通过投加石灰，使废水中多种重金属离子及f-、sio32-等生成沉淀。必要时，还需投加硫化物(硫化钠或有机硫tmt-15等)，以进一步去除废水中的铅、铜、镉、汞等重金属离子。其次，向上述生成沉淀的反应体系中投加絮凝剂。加入絮凝剂可使生成的难溶金属氢氧化物、硫化物和钙盐沉淀聚集长大，加快沉降速度，底部沉淀物进入污泥处理系统，上清液加酸调ph值至中性，随后由多效蒸发结晶器或机械蒸汽再压缩蒸发结晶器进行蒸发结晶，冷凝水回用，结晶盐另行处理。然而，该工艺流程处理脱硫浓盐废水具有加药种类多、反应步骤复杂、污泥量多、容易堵塞管路、预处理效果不彻底、蒸发结晶设备易结垢等缺点。
近年来发展起来一些新型膜浓缩技术，如开放式流道反渗透、碟管式反渗透、正渗透等，可对预处理后的脱硫浓盐废水进行浓缩减量化，淡水回用，浓水进入后续蒸发结晶系统，冷凝水回用，结晶盐另行处理，即形成了“预处理-膜浓缩-蒸发结晶”的工艺流程。该工艺加入了膜浓缩减量单元，可将蒸发结晶的进水量减少50％-60％，降低处理成本。然而，该工艺流程对于脱硫浓盐废水的零排放处理，具有对预处理要求高、设备国产化程度低、维护难度大等缺点。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种脱硫浓盐废水的处理方法，以解决现有领域中对脱硫浓盐废水进行处理的过程中处理步骤复杂、污泥量大的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种脱硫浓盐废水的处理方法，该处理方法包括：采用预处理剂对脱硫浓盐废水进行预处理，得到预处理液，脱硫浓盐废水包括钙、镁、硅及重金属离子，预处理剂包括naoh、ca(oh)2和/或cao；将预处理液与镁剂及铝剂进行混合，得到沉淀和清液，其中镁剂包括氯化镁、硫酸镁和氧化镁组成的组的一种或多种，铝剂包括膨润土、聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝；及将清液进行蒸发结晶，得到净化水和无机盐。
进一步地，预处理剂为naoh、氢氧化钙水溶液和/或石灰乳。
进一步地，聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝的重量与膨润土的重量比为1～2:5～7。
进一步地，相对于预处理液的体积而言，镁剂的加入量为50～150mg/l，优选为80～120mg/l。
进一步地，相对于预处理液的体积而言，铝剂的加入量为20～80mg/l，优选为40～60mg/l。
进一步地，镁剂和铝剂的重量比为2～3:1～1.5。
进一步地，预处理步骤中，采用预处理剂将脱硫浓盐废水的ph调至10～11.5，以得到预处理液。
进一步地，在进行蒸发结晶的步骤之前，处理方法还包括将清液的ph调节至7～8的步骤。
进一步地，蒸发结晶过程包括：将清液在三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶。
进一步地，将清液在三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶的过程中，第一次蒸发结晶过程的温度为100～120℃，第二次蒸发结晶过程的温度为80～100℃，第三次蒸发结晶过程的温度为50～70℃。
应用本发明的技术方案，预处理过程中，使用cao和/或氢氧化钙、氢氧化钠的溶液作为预处理，一方面由于预处理剂在水溶液中为碱性，因而预处理的添加有利于调节脱硫浓盐废水的ph，以使脱硫浓盐废水中的部分阳离子(如镁离子等)反生沉淀，进而提高脱硫浓盐废水的净化效率。另一方面，预处理的加入能够引入钙离子，这使得能够与钙离子发生反应的离子(如氟离子、硅酸根、碳酸根等)以沉淀的形式去除。同时镁剂与铝剂(膨润土、聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝)相互作用，形成以mg2+为中心，oh为顶点，通过共用棱边形成层状化合物，由主体层板和层间阴离子堆积而成，其通式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+(an-)x/n·mh2o。该化合物层间通过静电引力以及氢键相结合，借助于其独特的结构、层上与层间离子的可交换性两个方面的原因，上述层状化合物能够与脱硫浓盐废水中大多数阴阳离子进行离子交换，从而使脱硫浓盐废水中的杂质离子(主要是重金属离子)被吸附，同时放出所需无机盐的离子，从而实现了净化脱硫浓盐废水的目的。上述处理方法具有加入的药剂少、处理步骤易于操作，污泥量少，对硬度、含硅离子和重金属离子的去除效果显著及净水效果优异等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有领域中对脱硫浓盐废水进行处理的过程中处理步骤复杂，且污泥量大的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种脱硫浓盐废水的处理方法，该处理方法包括：采用预处理剂对脱硫浓盐废水进行预处理，得到预处理液，脱硫浓盐废水包括钙、镁、硅及重金属离子，预处理剂包括naoh、ca(oh)2、和/或cao；将预处理液与镁剂及铝剂进行混合，得到沉淀和清液，其中镁剂包括氯化镁、硫酸镁和氧化镁组成的组的一种或多种，铝剂包括膨润土、聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝；及将清液进行蒸发结晶，得到净化水和无机盐。
预处理过程中，使用cao和/或氢氧化钙、氢氧化钠溶液作为预处理，一方面由于预处理剂在水溶液中为碱性，因而预处理的添加有利于调节脱硫浓盐废水的ph，以使脱硫浓盐废水中的部分阳离子(如镁离子等)反生沉淀，进而提高脱硫浓盐废水的净化效率。另一方面，预处理的加入能够引入钙离子，这使得能够与钙离子发生反应的离子(如氟离子、硅酸根、碳酸根等)以沉淀的形式去除。同时镁剂与铝剂(膨润土、聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝)相互作用，形成以mg2+为中心，oh为顶点，通过共用棱边形成层状化合物，由主体层板和层间阴离子堆积而成，其通式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+(an-)x/n·mh2o。该化合物层间通过静电引力以及氢键相结合，借助于其独特的结构、层上与层间离子的可交换性两个方面的原因，上述层状化合物能够与脱硫浓盐废水中大多数阴阳离子进行离子交换，从而使脱硫浓盐废水中的杂质离子(主要是重金属离子)被吸附，同时放出所需无机盐的离子，从而实现了净化脱硫浓盐废水的目的。采用上述处理方法具有处理步骤易于操作，污泥量少，对硬度、含硅离子和重金属离子的去除效果显著、结晶盐品质高、且净水效果优异等优点。
本申请提供的脱硫浓盐废水的处理方法具有产生沉淀污泥少、处理步骤易于操作、且净水效果优异等优点。在一种优选的实施方式中，在进行上述混合过程之前，该处理方法还包括对脱硫浓盐废水进行预处理的步骤。
优选地，上述预处理过程，反应过程如下：
hco3-+oh-→co32-+h2o
co32-+ca2+→caco3↓
mn++noh-→m(oh)n↓(mg2+、al3+、ni2+等)
ca2++2f-→caf2↓
ca2++sio32-→casio3↓
优选地，预处理剂为包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钙水溶液和/或石灰乳。
在一种优选的实施方式中，预处理步骤中，采用预处理剂将脱硫浓盐废水的ph调至10～11.5，以得到预处理液。将脱硫浓盐废水的ph调至上述范围内，有利于通过初步的预处理将部分离子以沉淀的形式析出，并为后续镁剂、铝剂的反应创造条件，同时减轻后续的处理工作量。
膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如cu、mg、na、k等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，具有较好的离子交换性。
聚合氯化铝或聚合硫酸铝是一种无机高分子混凝剂，由于其含的铝水解为氢氧化铝，其中氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂。另铝剂与上述镁剂相互作用，形成通式为[m2+1-xm3+x(oh)2]x+(an-)x/n·mh2o的化合物。
在一种优选的实施方式中，聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝的重量与与膨润土的重量比为1～2:5～7。将聚合氯化铝和/或聚合硫酸铝的重量与与膨润土的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高镁剂和铝剂形成的层状化合物的空间稳定性，进而有利于提高净化效果。
本申请提供的上述处理方法中，镁剂的加入量可以根据实际情况进行调节。在一种优选的实施方式中，相对于预处理液的体积而言，镁剂的加入量为50～150mg/l，优选为80～120mg/l。将镁剂的加入量限定在上述范围内有利于提高层状化合物的生成效率，从而有利于提高片状化合物对废水中阴阳杂质离子的捕捉效率，进而提高该处理方法的净化效果。
本申请提供的上述处理方法中，铝剂在水溶液中以凝胶的形式存在，该凝胶对水中悬浮物等杂质具有优异的吸附效果，进而能够有利于提高净化效果。铝剂的加入量可以根据实际情况进行调节。在一种优选的实施方式中，相对于预处理液的体积而言，铝剂的加入量为20～80mg/l；优选为40～60mg/l。铝剂的加入量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于进一步提高铝剂对水中生成的重金属离子的吸附效果，进而更进一步提高该处理方法的净化效果。
在一种优选的实施方式中，镁剂和铝剂的重量比为2～3:1～1.5。镁剂和铝剂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述比例范围内有利于进一步提高二者的配合效果，从而进一步提高净化效果。
在一种优选的实施方式中，在进行蒸发结晶的步骤之前，该处理方法还包括将清液的ph调节至7～8的步骤。经过镁剂和铝剂的处理后得到的清液为碱性，将其ph调至中性有利于提高蒸发结晶的效率，同时降低清液对后续的蒸发设备的腐蚀。
在一种优选的实施方式中，蒸发结晶过程包括：将清液在三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶。三效蒸发结晶器器具有物理受热时间短、蒸发速度快，浓缩比重大，节能效果显著等优点，因而将清液在三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶不仅有利于提高蒸发的效率，还有利于节约能源。
在一种优选的实施方式中，将清液在三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶的过程，第一次蒸发结晶过程的温度为100～120℃，第二次蒸发结晶过程的温度为80～100℃，第三次蒸发结晶过程的温度为50～70℃。进行第一蒸发过程时，由于清液中的水含量较高，因而将第一次蒸发结晶过程的温度设置在上述范围内有利于提高水分的蒸发速率；随着水分的降低，将第二次蒸发结晶过程和第三次蒸发结晶过程的蒸发温度相应的降低，这有利于在保证蒸发的同时，确保结晶析出的无机盐不被分解。因而三次蒸发结晶的温度限定在上述范围内，不仅有利于提高蒸发结晶的效果，还有利于保证无机盐的产率和纯度。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1至10及对比例1至5中，脱硫浓盐废水的组成见表1。
表1
实施例1
取一定量的脱硫废水，首先通过投加氢氧化钙水溶液将脱硫废水ph值调至10.5，得到预处理液。
向上述预处理液中投加镁剂100mg/l(硫酸镁)，以200r/min的转速搅拌5min，然后向反应体系中投加50mg/l铝剂(以聚合硫酸铝与膨润土混重量比为1.5：6配置成铝剂溶液)，再以200r/min的转速搅拌10min，静置30min后，进行固液分离，得到清液和沉淀。
使用硫酸将上清液的ph值调至7，然后其输送至三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶。其中，三效蒸发结晶器中，第一效蒸发结晶器中的温度为100℃，第二效蒸发结晶器中的温度80℃，第三效温度60℃，得到冷凝水和结晶盐。
实施例2
与实施例1的区别为：聚合硫酸铝与膨润土的重量比为2:7。
实施例3
与实施例1的区别为：聚合硫酸铝与膨润土的重量比为1:5。
实施例4
与实施例1的区别为：聚合硫酸铝与膨润土的重量比为1:10。
实施例5
与实施例1的区别为：保持镁剂和铝剂的重量比不变的情况下，镁剂的添加量为50mg/l。
实施例6
与实施例1的区别为：镁剂和铝剂的重量比为3:1。
实施例7
与实施例1的区别为：镁剂和铝剂的重量比为1.5:1。
实施例8
与实施例1的区别为：镁剂和铝剂的重量比为1:1。
实施例9
与实施例1的区别为：预处理步骤中，采用氢氧化钙水溶液将所述脱硫浓盐废水的ph调至9.5。
实施例10
与实施例1的区别为：预处理剂为石灰乳(cao)。
对比例1
与实施例1的区别为：不加入镁剂。
对比例2
与实施例1的区别为：不加入铝剂。
对比例3
与实施例1的区别为：没有进行预处理步骤。
对比例4
取一定量的脱硫废水，首先通过投加氢氧化钠或氢氧化钙水溶液将脱硫废水ph值调至10，得到预处理液。
向上述预处理液中投加有机硫30mg/l，以200r/min的转速搅拌10min，静置60min后，进行固液分离，得到清液和沉淀。
使用硫酸将上清液的ph值调至7，然后其输送至三效蒸发结晶器中进行蒸发结晶。其中，三效蒸发结晶器中，第一效蒸发结晶器中的温度为100℃，第二效蒸发结晶器中的温度80℃，第三效温度60℃，得到冷凝水和结晶盐。
对比例5
铝剂中不包含膨润土。
实施例1至10及对比例1至5中脱硫浓盐废水经处理后得到的净化水的组成，见表2和3。
表2
表3
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至4及对比例5可知，将聚合氯化铝或聚合硫酸铝与膨润土的重量比限定在本申请优选的保护范围内有利于提高净化效果。
比较实施例1和5可知，将镁剂和铝剂的添加量限定在本申请优选的保护范围内有利于提高净化效果。
比较实施例1、6至8可知，将镁剂和铝剂的重量比为限定在本申请优选的保护范围内有利于提高净化效果。
比较实施例1、9及对比例3可知，将对脱硫浓盐废水进行预处理，同时将其ph限定在本申请优选的保护范围内有利于提高净化效果。
比较实施例1至10及对比例1至5可知，将采用本申请提供的处理方法对脱硫浓盐废水进行处理有利于提高净化效果。
综上所述，通过投加药剂形成的类似化合物呈现为“雪花状”矾花，沉降性能优异，对于浊度、硬度、hco3-/co32-、f-、硅和金属离子等杂质均有较好的去除效果。在投加量相同的情况下，本申请提供的处理方法中利用镁剂和铝剂的协同作用对废水进行处理时，净化效果均优于单独加镁剂或铝剂的净化方法以及现有的净化方法，两者投加量的增多均能提高硅、重金属等的去除效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。