处理含硝酸根离子的废水的方法与流程

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种处理含硝酸根离子的废水的方法。

背景技术：

人类社会的快速发展极大的提升了对水资源的需求量。而工业化进程的加速在改善人们生活质量的同时带来了严重的水污染。水污染物的种类繁多，其中含氮废水，特别是含硝酸根离子的废水，给人类健康、生态环境都带来了严重的威胁。在世界各地，饮用水中硝酸盐超标的情况时有发生。而环境水体中氮含量过高导致富营养化、水体老化等现象也带来了严重的生态灾难，而且水环境的恢复更是极为困难与漫长。因此，含硝酸根离子废水的处理一直是水处理领域的热点，也是难点和重点。

目前对含硝酸根离子废水进行处理的方法主要有生物反硝化法、中和法与化学还原法等几种。应用的最广泛的方法是生物反硝化法，这种方法利用反硝化细菌的反硝化作用，将硝态氮还原为氮气，释放至大气中。但由于反硝化细菌生长速度慢、反硝化效率低、对ph耐受范围窄等因素的限制，这种方法无法处理高浓度的含硝酸根离子废水，需要用大量的水进行稀释，占地面积大，导致废水处理成本高。中和法使用碱性物质对废水中的硝酸进行中和，再通过提浓等方式进行处理。这种方法实际只是将硝酸转化为硝酸盐，并没有真正的对污染物进行清除。化学还原法利用硝酸根离子的氧化性，使用化学还原剂将硝态氮还原为氮气或氨。这种方法需要投加大量药剂，可能会带来新的污染，还原产生的氨态氮也是严重的污染物，需要进行进一步处理，容易产生二次污染。可以看出，目前还缺少能够高效率处理含较高浓度硝酸根离子的废水的技术。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的处理效率不高的问题，提供处理含硝酸根离子的废水的方法。

本发明的发明人在研究中意外发现，虽然含硝酸根离子的废水中存在大量的除硝酸根以外的离子(如氢离子、钠离子、钾离子等)，但是，将其作为微藻的氮源培养微藻并不会像常规理解的那样影响微藻的生长，相反地，能够在高效脱氮的同时获得微藻生物质。因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种处理含硝酸根离子的废水的方法，该方法包括：在微藻培养过程中，将含硝酸根离子的废水引入培养体系为微藻提供氮源，培养结束后，引出至少部分微藻培养液进行固液分离。

本发明利用微藻吸收废水中的硝酸根离子，实现了微藻处理(转化)含硝酸根离子废水的目的，处理效率和稳定性均较高，且在处理废水的同时高产量地获得了微藻生物质，具有良好的经济效益与生态、社会效益。

特别地，在优选实施方式中，通过进一步的膜处理步骤，本发明中经微藻脱氮后的水可以直接排放(符合gb31570-2015石油炼制工业污染物排放标准)或回用，绿色环保地实现了废水的处理。

附图说明

图1为根据本发明一种实施方式的工艺流程图；

图2为实施例1中小球藻的生长曲线；

图3为实施例1的藻液中no3^-浓度变化曲线；

图4为实施例2中小球藻的生长曲线；

图5为实施例2的藻液中no3^-浓度变化曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的处理含硝酸根离子的废水的方法包括：在微藻培养过程中，将含硝酸根离子的废水引入培养体系为微藻提供氮源，培养结束后，引出至少部分微藻培养液进行固液分离。

本发明中，可以使用废水配制微藻的培养基，也可以在培养过程中以补加的方式引入废水。所述废水(特别是其中的硝酸根离子)作为氮源被微藻利用，因此，培养基中还可以含有其它营养物质，只要使用废水作为氮源即可实现本发明的目的，对于其它营养物质可以为本领域的常规选择，例如，可以参照bg-11培养基、se培养基、pr培养基、f/2培养基、zarrouk培养基中的至少一种(优选bg-11培养基)为微藻选择碳源和无机盐等其它营养物质。通常地，本发明中使用的碳源可以为葡萄糖等微藻可以利用的单糖。

本领域技术人员公知的是，为了处理更大量的废水和获得更多量的微藻生物质，可以往培养体系中补加废水(和其它营养物质—特别是碳源)。因此，根据本发明的一种优选实施方式，将废水引入培养体系的方式为：使用废水配制微藻的培养基，并将微藻接种至培养基中进行培养，在培养过程中监测培养体系中的硝酸根离子含量，从而适时往培养体系补加废水，且当含硝酸根离子的废水中硝酸根离子以硝酸的形式存在时，补加的废水使得培养体系的ph值维持在7.5-9.5范围内；或者，当含硝酸根离子的废水中硝酸根离子以硝酸盐(如硝酸钠和/或硝酸钾)的形式存在时，补加的废水的量使得培养体系中硝酸根离子的含量在10-30mmol/l范围内，并通过补加酸(无机酸如磷酸，或有机酸如乙酸、丙酸和柠檬酸等)控制培养体系的ph值。碳源的补加量通常使得培养体系中碳源的含量在5-10g/l范围内。根据该优选实施方式，可以同时提高废水的处理量和微藻生物质的产量。

本发明中，可以根据培养体系中的微藻含量大小来判断培养终点，而微藻含量可以通过微藻培养液的od680值来表征，一般地，对于小球藻而言，当od680值达55-70时，培养结束，并进行后续操作。培养结束后，所得微藻培养液中的硝酸根离子含量在3mmol/l以下。本领域技术人员可以理解的是：微藻的培养可以为半连续式的，因此培养终点指各个培养周期的终点。

为了实现废水处理的连续进行，在本发明的一种优选实施方式中，至少部分微藻培养液占微藻培养液总体积的80-90体积％，且所述方法还包括将新鲜的废水和其它营养物质与未引出的剩余微藻培养液(10-20体积％)混合进行新一轮的废水处理(或微藻培养)，如此循环，从而实现废水的半连续处理。在新一轮的废水处理(或微藻培养)过程中，仍可以补加废水(和其它营养物质，特别是碳源)从而同时提高该轮的废水处理量和微藻生物质产量(如前所述)。通过该优选的实施方式，本发明不仅可以实现废水的半连续处理，还可以实现微藻的半连续培养，从而具有绿色高效的优点。

在微藻培养过程中，为了获得更高的废水处理效果和微藻生物质产量，可以向培养体系中添加抗生素以控制杂菌的生长。所述抗生素可以为本领域常规使用的抗生素，例如，可以选自青霉素g、氨苄青霉素、羧苄青霉素、链霉素、庆大霉素、卡那霉素、新霉素、氯霉素、红霉素、四环素、土霉素、萘啶酮酸和利福平中的至少一种。

微藻的培养过程即为光生物反应的过程，在该过程中，废水中的硝酸根离子作为氮源被微藻转化，从而实现了硝酸根离子的清除。所述培养可以在常规的光生物反应条件下进行，对温度、光照、ph、溶氧量等没有特别的要求，可以根据所使用的微藻的种类进行调整。通常地，培养的条件可以包括：温度为15-40℃，光照强度为1000-200000lux，ph值为7.5-9.5，通气量为0.5-1.5vvm。其中，“vvm”指每分钟通气量(标准状态)与培养体系的体积的比值。

本发明中，在进行培养之前，可以对所述微藻的藻种进行种子培养，种子培养是为了得到较多的纯而壮的微藻，即获得活力旺盛、接种数量足够的藻种。可以采用本领域常规的方法进行种子培养，在此不再赘述。

本发明中，为了使培养后的液相适于排放或回用，所述固液分离的方式可以为过滤，例如超滤、离心和/或纳滤等方式，优选为：将至少部分微藻培养液进行超滤，得到一级浓缩藻液与一级过滤液；对一级浓缩藻液进行离心，得到二级浓缩藻液与离心清液；将离心清液与一级过滤液进行纳滤，得到二级过滤液。其中，得到的二级浓缩藻液主要含微藻生物质，进一步经简单的干燥步骤即可获得微藻生物质产品。得到的二级过滤液可以直接排放或回用，从而实现了废水的有效处理。

如上优选的实施方式中，先选择截留分子量较大的超滤膜组件对藻液进行浓缩，得到一级浓缩藻液与一级过滤液。将浓缩藻液与过滤液分开进行处理，一方面有利于降低后续藻液离心、干燥处理的负荷，减少了能耗，另一方面有利于降低后续纳滤过程的负荷，降低了膜堵塞与膜污染的可能性。所述超滤使用的超滤膜的截留分子量通常≤100kda，优选≤50kda，最优选为30kda。所述超滤的入口压力优选为0.12-0.2mpa，出口压力优选为0.05-0.08mpa。本发明中，膜过滤的入口压力是指微藻培养液与膜接触前的液体压力，出口压力是指过滤液通过滤膜后的液体压力。

如上优选的实施方式中，对一级浓缩藻液进行离心浓缩，进一步降低浓缩藻液的体积，一方面有利于降低对后续干燥处理能力的要求，另一方面有利于减少培养液的损失，保持微藻培养体系的稳定。离心浓缩得到的二级浓缩藻液可以进行高温干燥，也可以进行喷雾干燥。所述离心的条件使得离心清液的量占一级浓缩藻液的60-70体积％。

如上优选的实施方式中，离心清液与一级过滤液进行纳滤的过程可以同时进行，也可以分开进行，考虑到操作的简便性，将一级过滤液与离心清液混合，再使用纳滤膜进行过滤处理，得到二级过滤液。二级过滤液满足排放标准可进行排放，也可以回送至微藻培养单元，在进一步添加废水及其他营养物质后可直接进行微藻培养。所述纳滤使用的纳滤膜的截留分子量通常≤1000da，优选≤500da，最优选为300da。所述纳滤的入口压力优选为0.6-1mpa，出口压力优选为0.3-0.5mpa。纳滤后的浓缩液可以直接送至干燥步骤(如喷雾干燥)，或与二级浓缩藻液混合后进入干燥步骤。

本发明中，所述废水可以为各种工业排放的含硝酸根离子的废水，但是，本发明的方法特别有利于处理硝酸根离子含量较高的废水，特别是己内酰胺生产工艺的硝酸清洗工段产生的废水。因此，优选情况下，所述废水以n计的总氮含量≥200mg/l。总氮含量(tn)的测定方法参照hj668-2013水质总氮的测定流动注射-盐酸萘乙二胺分光光度法。所述废水中其它成分的种类和含量为：no3^-,15-40g/l；so4^2-,34-38mg/l；po4^3-,90-170mg/l；na⁺,0.5-8g/l；k⁺,13-15mg/l；ca²⁺,33-37mg/l；甲苯,0-0.1mg/l(最低可以为0.005mg/l或0.01mg/l)；己内酰胺,0-1mg/l(最低可以为0.1mg/l)。

本发明的发明人发现，本发明的废水处理过程特别适于与氨氮废水的处理过程相偶联，因此，根据本发明的一种具体实施方式，所述废水来源于氨氮废水，也即氨氮废水经自养菌的硝化反应处理后得到的含硝酸根离子的废水。所述氨氮废水可以为各种来源(如化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场)的氨氮废水，特别是，nh4⁺的浓度较高的氨氮废水，如己内酰胺生产废水，优选情况下，所述氨氮废水中cod为4000-5000mg/l、氨氮为150-200mg/l(氨氮含量(nh4⁺-n)的测定方法为纳氏试剂分光光度法(hj535-2009))。

硝化反应是指在有氧状态下，亚硝化菌利用无机碳为碳源将nh4⁺转化成亚硝酸盐(no2^-)，然后硝化菌将亚硝酸盐氧化为硝酸盐(no3^-)的过程。亚硝化菌和硝化菌均为用于水质净化的活性污泥中常规存在的微生物。通常地，使用的活性污泥的污泥负荷为0.15-0.5kgcod/(kg污泥·d)。

硝化反应的条件包括：溶解氧为2-4mg/l，温度为10-40℃，水力停留时间为8-16h。“溶解氧”是指在生物脱氮的条件下体系(l)中含有的氧气的量(mg)；“水力停留时间”是指待处理废水在反应器内的平均停留时间，也就是废水与反应器内微生物作用的平均反应时间，因此，如果反应器的有效容积为v(m³)，水流速度为q(m³/h)，则：水力停留时间(hrt)＝v/q，即水力停留时间等于反应器有效容积与水流速度之比；“cod”即化学需氧量，是表示水中还原性物质多少的一个指标，cod值越大，说明水体受有机物的污染越严重，本发明中涉及的所有的cod值的测定方法为重铬酸盐法(gb11914-89)。

本发明中，如前所述，所使用的微藻可以为各种能够以废水中的硝酸根离子作为氮源的微藻，如蓝藻或绿藻，优选情况下，所述微藻为小球藻(如普通小球藻(chlorellavulgaris)、椭圆小球藻(c.ellipsoidea)或蛋白核小球藻(c.pyrenoidosa))、单针藻(如戴氏单针藻(monoraphidiumdybowskii))、栅藻(如斜生栅藻(scenedesmusobliqnus)、尖细栅藻(s.acuminatus)、弯曲栅藻(s.arcuatus)、被甲栅藻(s.armatus)或四尾栅藻(s.quadricauda))或螺旋藻(如钝顶螺旋藻(spirulinaplatensis))，更优选为小球藻。

本发明特别优选的实施方式中，所述微藻为来源于中国科学院水生生物研究所(中国科学院淡水藻种库)的编号为fachb-32的普通小球藻。

根据本发明的优选实施方式，如图1所示，所述方法包括：

微藻培养：对微藻进行种子培养和光生物反应，光生物反应过程中，往培养体系中引入含硝酸根离子的废水从而为微藻提供氮源，监测培养体系中的硝酸根离子和其它营养物质(特别是碳源)的含量，并根据监测结果补充废水(氮源)和其它营养物质以进一步促进微藻的生长；

微藻过滤：对光生物反应获得的至少部分微藻培养液(或藻液)进行超滤，得到一级浓缩藻液与一级过滤液；对一级浓缩藻液进行离心，得到二级浓缩藻液与离心清液；将离心清液与一级过滤液进行纳滤，得到二级过滤液；二级过滤液可以直接排放或回用，得到的二级浓缩藻液经干燥即可获得微藻生物质产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，小球藻c2购自中国科学院水生生物研究所，编号为fachb-32；

含硝酸废水的组成为：no3^-,38.7g/l；so4^2-,34mg/l；po4^3-,165mg/l；na⁺,553mg/l；k⁺,13.1mg/l；ca²⁺,36.8mg/l；甲苯,0.01mg/l；己内酰胺,1mg/l，来源于己内酰胺生产工艺的硝酸清洗工段；

含硝酸盐废水的组成：no3^-,17.3g/l；so4^2-,38mg/l；po4^3-,95mg/l；na⁺,7.5g/l；k⁺,13.6mg/l；ca²⁺,33.4mg/l；甲苯,0.005mg/l；己内酰胺,0.1mg/l，来源于己内酰胺生产工艺的硝酸清洗工段；

二级浓缩藻液进行干燥的方式为：喷雾干燥，借助yc-015实验型喷雾干燥机实施，条件为：进风温度200℃，出风温度80℃，进样速度为80ml/h；

藻液的吸光度(od值)测定：采用分光光度计测定，以蒸馏水作对照，然后在最大吸收峰波长(680nm)处测定藻液的吸光值，作为微藻浓度的指标；

no3^-浓度的测定方法为水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(hj/t198─2005)

no3^-清除率＝(废水中no3^-浓度-培养结束后的藻液中no3^-浓度)/废水中no3^-浓度×100％。

实施例1

将无菌小球藻藻种c2接种进含5g/l葡萄糖的bg-11培养基中，接种后藻液od680控制在1左右，在28℃、光照:黑暗＝12h:12h的条件下通气培养72h，然后接入7l光生物反应器中进行无菌培养。光生物反应器中含有4l以含硝酸废水为无机氮源的bg-11培养基，并添加氨苄青霉素至50mg/l。bg-11培养基组成见表1。培养温度28℃，无菌空气通气量约0.9vvm，搅拌转速约280rpm，光照强度6000lux、光照:黑暗＝12h:12h。培养过程中对细胞密度(以680nm处的吸光度od680为指标)、培养体系葡萄糖浓度、硝酸根离子浓度进行监测，并根据监测结果补加营养，补加葡萄糖使得葡萄糖浓度控制在5-10g/l之间，补加含硝酸废水，控制微藻培养体系ph在7.5-9.0之间。

微藻培养72h后，从光生物反应器中取出80体积％的藻液，进入微藻过滤单元。超滤膜过滤装置入口压力0.12mpa，出口压力0.06mpa，膜组件截留分子量30kda。收集一级过滤液，藻液在液缸-滤膜组件之间循环。当一级过滤液体积达到取出藻液体积的80％时停止过滤，取出浓藻液，即得到一级浓缩藻液。

将一级浓缩藻液送入离心机进行离心浓缩，转速4500r/min，离心20min，得到离心清液与二级浓缩藻液。二级浓缩藻液进行干燥，即得到微藻生物质产品。

将一级过滤液与离心清液合并，进入纳滤膜过滤装置，收集二级过滤液。纳滤膜过滤装置入口压力0.8mpa，出口压力0.4mpa，膜组件截留分子量300da。二级过滤液满足排放标准(gb31570-2015石油炼制工业污染物排放标准，总氮<40mg/l)。

二级过滤液返回7l光生物反应器中(取样后反应器内剩余少量藻液，20体积％)，补加葡萄糖、含硝酸废水、其他营养物质后继续养殖。培养72h后，从光生物反应器中再次取出80体积％的藻液，重复上述步骤。

小球藻生长曲线如图2所示，藻液中no3^-浓度变化曲线如图3所示。微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<2.8mmol/l，no3^-清除率>90.7％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约13kg微藻生物质产品。

表1

实施例2

将无菌小球藻藻种c2接种进含5g/l葡萄糖的bg-11培养基中，接种后藻液od680控制在1左右，在28℃、光照:黑暗＝12h:12h的条件下通气培养72h，然后接入7l光生物反应器中进行无菌培养。光生物反应器中含有4l以含硝酸盐废水为无机氮源的bg-11培养基，并添加氨苄青霉素至50mg/l。bg-11培养基组成见表1。培养温度28℃，无菌空气通气量约0.8vvm，搅拌转速约260rpm，光照强度6000lux、光照:黑暗＝12h:12h。培养过程中对细胞密度(以680nm处的吸光度od680为指标)、培养体系葡萄糖浓度、硝酸根离子浓度进行监测，并根据监测结果补加营养，补加葡萄糖使得葡萄糖浓度控制在5-10g/l之间；补加含硝酸盐废水，使硝酸根离子浓度达到0.01mol/l至0.03mol/l；补加10重量％磷酸控制微藻培养体系ph在7.5-9.0之间。

微藻培养72h后，从光生物反应器中取出90体积％的藻液，进入微藻过滤单元。超滤膜过滤装置入口压力0.12mpa，出口压力0.06mpa，膜组件截留分子量30kda。收集一级过滤液，藻液在液缸-滤膜组件之间循环。当一级过滤液体积达到取出藻液体积的80％时停止过滤，取出浓藻液，即得到一级浓缩藻液。

将一级浓缩藻液送入离心机进行离心浓缩，当离心清液体积达到一级浓缩藻液体积的65％时停止离心，得到离心清液与二级浓缩藻液。二级浓缩藻液进行干燥，即得到微藻生物质产品。

将一级过滤液与离心清液合并，进入纳滤膜过滤装置，收集二级过滤液。纳滤膜过滤装置入口压力0.8mpa，出口压力0.4mpa，膜组件截留分子量300da。二级过滤液满足排放标准。

二级过滤液返回7l光生物反应器中(取样后反应器内剩余少量藻液，10体积％)，补加葡萄糖、含硝酸盐废水、其他营养物质后继续养殖。培养72h后，从光生物反应器中再次取出90体积％的藻液，重复上述步骤。

小球藻生长曲线如图4所示，藻液中no3^-浓度变化曲线如图5所示。微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<2.6mmol/l，no3^-清除率>91.3％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约12kg微藻生物质产品。

实施例3

按照实施例1的方法进行废水处理，不同的是，使用另一种小球藻chl(购自中国科学院水生生物研究所，编号为fachb-37)替换实施例1中的小球藻。

微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<13.6mmol/l，no3^-清除率>54.7％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约7.2kg微藻生物质产品。

实施例4

按照实施例1的方法进行废水处理，不同的是，使用栅藻(购自中国科学院水生生物研究所，编号为fachb-416)替换实施例1中的小球藻。

微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<27.8mmol/l，no3^-清除率>7.3％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约0.9kg微藻生物质产品。

实施例5

按照实施例1的方法进行废水处理，不同的是，从光生物反应器中取出的藻液的量为75体积％。

微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<5.3mmol/l，no3^-清除率>82％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约10.8kg微藻生物质产品。

实施例6

按照实施例1的方法进行废水处理，不同的是，从光生物反应器中取出的藻液的量为95体积％。

微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<8.1mmol/l，no3^-清除率>73％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约9.6kg微藻生物质产品。

实施例7

按照实施例1的方式进行废水处理，不同的是，超滤的入口压力0.2mpa，出口压力0.1mpa。

微藻处理入口废水no3^-浓度≥30mmol/l，出水no3^-浓度<10.4mmol/l，no3^-清除率>65.3％。经计算，上述废水处理体系中，处理每吨含硝酸废水可平均获得约8.6kg微藻生物质产品。

通过以上结果可以看出，采用本发明方法能够在处理含硝酸根离子废水的同时获得较高产量的微藻生物质。而且，在循环300h(即进行4个循环)后，本发明仍能够获得较高的处理效率和微藻生物质产量，说明本发明的方法稳定性强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。