本发明涉及到废水处理装置及废水处理技术领域,具体涉及一种基于mofs活化ps的反应器及其用于处理废水的方法。
背景技术:
当前工业废水仅利用常规生化法处理后仍含有难降解有机污染物,例如造纸废水中的典型污染物邻苯二甲酸二丁酯(dbp),以及印染废水中的苯环类有机污染物等,由于这类物质有致癌、致畸、致突变作用,直接排入水体会极大地威胁人体和水环境安全,因此在保证出水达标基础上,仍需要对废水进行深度处理。高级氧化法(aops)可以产生强氧化性自由基,通过自由基攻击污染物分子使其断键分解成小分子物质,甚至完全矿化成co2和h2o,使得高级氧化法在处理难降解有机工业废水方面具有鲜明的优势。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术在近年来以其清洁、高效等特点成为研究热点,相较于基于·oh的芬顿高级氧化技术,so4-·半衰期更长,且ph使用范围更加广阔,在实际工业废水处理中更加适用。活化过硫酸盐(ps)方式多种多样,其中利用过渡金属(fe2+、cu2+、mn2+、ag+等)易于实际工业应用,但由于引入的金属离子产生的大量“铁泥”从而形成二次污染,增加后续处理废水负荷,此外大量引入的铁离子无法充分反应,部分亚铁离子不仅不会活化ps产生硫酸根自由基,反而会与有机污染物形成竞争关系,消耗硫酸根自由基,造成资源浪费,fe3+的大量积累也会使废水色度增加,无法正常排放,增加后续处理难度,同时极易腐蚀管道,增加废水处理运行维护成本。
mofs是金属有机骨架化合物(英文名称metalorganicframework)的简称,由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接,形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其通过引入相关金属离子作为金属骨架不仅可以高效活化ps产生so4-·,同时也可减少金属浸出,减少甚至不会形成二次污染。由于mofs材料有较多优点,比表面积大,尺寸可控,催化活性高,材料结构稳定等特点,其活化ps效率理论上高于其他活化方式,且mofs材料可多次活化,较为节省材料。但是目前mofs实际应用于废水处理仍存在不少问题,目前mofs参与的催化反应多为淤浆反应,分布不均匀,难以外场搅拌使其充分与废水接触,以致难以充分利用mofs活化ps。此外mofs粒径较小,通常为纳米级,极易在处理过程中随水流带走,从而使mofs活化ps效果大打折扣。
技术实现要素:
本发明的目的在于针对现有技术中,存在mofs活化ps反应器的空间资源利用率不足、容积利用率较低,mofs材料粒径较小、容易流失,反应器容易短流、水力停留时间不够,亚铁离子活化产生大量“铁泥”、处理后色度上升以及亚铁离子无法循环利用、造成资源消耗等不足,提供了一种基于mofs活化ps的反应器,具体为一种三层填料柱式ps高级氧化反应器。该反应器能有效固定mofs材料进行催化作用的同时,保证废水与mofs材料充分接触。
本发明的目的还在于提供采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器处理废水的方法,实现mofs活化ps降解高级氧化处理工业废水,处理过程中,mofs中的活性金属位点得以充分利用,亚铁离子浸出量较少,因而产生“铁泥”少。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种基于mofs活化ps的反应器,为三层填料柱式结构,由下至上,依次为过滤层、mofs材料填充层以及缓冲层,层与层之间通过法兰连接方式连接;各层之间通过法兰连接,便于拆卸,进而便于进行填料补充及更换,而三层填料柱式结构能使mofs材料充分与废水接触,提高mofs材料的利用效率;
所述过滤层的底端开设有反应进水口,并通过反应进水口阀门控制反应进水口的开启与闭合;所述过滤层内由下至上,依次填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸;通过玻璃珠及玻璃棉的填充,并覆盖中速滤纸以及筛网,可保证均匀进水,布水均匀;
所述mofs材料填充层内部填充mofs材料;所述mofs材料填充层的底部侧面开设有循环水下端口,顶部侧面开设有循环水上端口,循环水下端口与循环水上端口呈中心对称分布,并分别通过循环水下端口阀门与循环水上端口阀门控制开启与闭合;
所述mofs材料填充层的底面和顶面均为筛板,通过底面筛板将mofs材料填充层与过滤层分隔开,通过顶面筛板将mofs材料填充层与缓冲层分隔开;
所述缓冲层的顶端开设有反应出水口,并通过反应出水阀门控制反应出水口的开启与闭合;
缓冲层为空腔层,mofs材料填充层为填料区,可满足反应器内不同反应阶段的水力流态特征;同时,在mofs材料填充层内,mofs活化ps产生硫酸根自由基并与有机污染物反应后,随水流进入缓冲层;在缓冲层内,废水中有机污染物充分与残余的硫酸根自由基进行反应,保证处理效果最优,同时通过沉淀作用减少mofs材料的流失;
所述缓冲层的顶部侧面开设有反冲洗进水口,所述过滤层的底部侧面开设有反冲洗出水口,且反冲洗进水口与反冲洗出水口呈中心对称分布,并分别通过反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门控制开启与闭合;
循环水端口以及反冲洗端口的设置可有效保证mofs材料填充层区域内活化ps氧化剂产生的自由基分布均匀,不仅提高mofs活化ps产生硫酸根自由基的效率,同时也提高了硫酸根自由基降解污染物的效率,同时便于对反应器进行反冲洗。
进一步地,所述玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸的总填充量为过滤层容积的95-98%,其中玻璃珠填充量为过滤层体积的80%-90%,玻璃棉填充至平铺筛板面,筛网填充1-2张,滤纸填充2-3张。
进一步地,所述玻璃珠的粒径为2-6mm。
进一步地,所述筛网的目数为200目。
进一步地,所述滤纸为中速滤纸,填充中速滤纸,能有效防止mofs材料的流失。
进一步地,所述mofs材料填充层的底面筛板与顶面筛板的孔径大小均为2-3mm,孔隙率均为80%-85%,采用筛板将各层进行分隔开,利于方便走水的同时起到固定分离截留mofs材料的作用。
进一步地,所述mofs材料填充层中,mofs材料填充量与mofs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/l,填充的mofs材料的粒径为0.1um-1um。
进一步地,所述循环水下端口和循环水上端口分别通过管道与内循环泵连接。
mofs材料填料层设置循环水端口,并与外加的内循环泵连接,可进一步增加水力停留时间;同时,通过内循环泵的控制,循环水方向会发生由下至上变为由上至下的改变,通过内循环水流方向的改变使水流形成紊流状态,mofs材料填料层处理的废水负荷可保持稳定,也可保证未反应彻底的ps氧化剂重复利用,紊流状态也保证了mofs与ps氧化剂的充分接触混合,使mofs材料充分与废水反应,节约药剂用量的同时可使未降解完全的污染物进一步被氧化分解。
进一步地,反应器的高径比为2-4:1,较小的高径比有利于提高废水和mofs的接触效率,也有利于mofs的分布和水流压降。
上述任一项所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法,包括如下步骤:
(1)将配制好的ps药液与废水经三通管混合后,通过进水泵泵入所述的基于mofs活化ps的反应器内;
(2)进水水位达到循环水下端口高度后,开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,控制水流方向由下至上循环;待水位达到循环水上端口高度后,调节水流方向为由上至下循环,使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态;
(3)进水水位继续升高进入缓冲层后,开启反应出水口阀门,水流从反应出水口流出后引流至沉淀池内经沉淀、排出;
(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门,开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门,将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内,冲洗液由上而下通过反应器,从反冲洗出水口流出,完成反应器冲洗,结束废水处理过程。
进一步地,步骤(1)中,所述ps药液的浓度为0.5-5mm。
进一步地,步骤(1)中,所述ps药液与废水按质量比ps:12codcr=1-2:1(即ps的质量和废水所含codcr质量的12倍的比值)的比例混合。
进一步地,控制处理过程的水力停留时间为5-6小时。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的基于mofs活化ps的反应器为三层填料柱式结构,高径比小,反应器的高径比为2-4:1,有利于提高废水和mofs的接触效率,也有利于mofs的分布和水流压降,空间利用充分,便于拆卸,同时可实现mofs材料截留,mofs材料可实现重复利用,节省大量原材料及能源,可大幅度降低废水处理成本;
(2)本发明处理方法操作流程简单,水力停留时间达到5-6小时,同时mofs中活性金属位点得以充分利用,所浸出的亚铁离子量较少,因而产生“铁泥”少,处理后色度明显降低,可深度处理废水,保证出水达标排放。
附图说明
图1是本发明基于mofs活化ps的反应器的整体示意图;
图2是图1中a-a剖面示意图;
图3是图1中b-b剖面示意图;
图4是本发明基于mofs活化ps的反应器的缓冲层的局部示意图;
图5是本发明基于mofs活化ps的反应器用于废水处理与相关组件组装的示意图;
图6是实施例1中模拟废水循环走水降解og的效果对比图;
图7是实施例2中实际造纸废水走水内循环开启/关闭cod的降解效率对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述,但本发明的实施方式和包含范围不限于此。
本发明具体实施例中的一种基于mofs活化ps的反应器的整体结构示意图如图1所示,反应器的高径比为2-4:1,为三层填料圆柱式结构,由下至上,依次为过滤层2、mofs材料填充层5以及缓冲层7,层与层之间通过法兰连接方式连接,法兰连接中的垫片采用硅胶垫片;
过滤层2的底端开设有反应进水口1,并通过反应进水口阀门控制反应进水口1的开启与闭合;过滤层2内由下至上,依次填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸;玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸的总填充量为过滤层容积的95-98%,其中玻璃珠填充量为过滤层体积的80%-90%,玻璃棉填充至平铺筛板面,筛网放置1-2张,滤纸放置2-3张,筛网和滤纸面积与筛板面积相等;玻璃珠的粒径为2-6mm,筛网的目数为200目,滤纸为中速滤纸;
mofs材料填充层5内部填充mofs材料,mofs材料填充量与mofs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/l,填充的mofs材料的粒径为0.1um-1um;mofs材料填充层5的底部侧面开设有循环水下端口6-1,顶部侧面开设有循环水上端口6-2,循环水下端口6-1与循环水上端口6-2呈中心对称分布,并分别通过循环水下端口阀门与循环水上端口阀门控制开启与闭合,且循环水下端口和循环水下端口分别通过管道与内循环泵连接;
mofs材料填充层5的底面和顶面均为筛板,通过底面筛板4将mofs材料填充层5与过滤层2分隔开,通过顶面筛板8将mofs材料填充层5与缓冲层7分隔开;底面筛板4与顶部筛板8的孔径大小均为2-3mm,孔隙率均为80%-85%;
缓冲层7的顶端开设有反应出水口9,并通过反应出水阀门控制反应出水口9的开启与闭合;
缓冲层7的顶部侧面开设有反冲洗进水口3-1,过滤层2的底部侧面开设有反冲洗出水口3-2,且反冲洗进水口3-1与反冲洗出水口3-2呈中心对称分布,并分别通过反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门控制开启与闭合。
图1中a-a的剖面图如图2所示,反应器为圆柱形结构,保证水流顺畅,保证废水流动过程中无“死角”;图1中b-b的剖面图如图3所示,四个阀门呈中心对称分布,保证水流紊态及实现反冲洗流程。
缓冲层的局部示意图如图4所示,缓冲层底部为筛板结构,确保废水顺畅流通同时可有效防止mofs的流失,法兰连接也便于拆卸补充mofs催化剂。
上述的一种基于mofs活化ps的反应器用于废水处理时,与相关组件组装的示意图如图5所示,由ps药液池10、三通管11(分支管路均设有流量计)、废水池12、基于mofs的ps反应器13以及反应沉淀池14组成;出水后由折流导管引流进入沉淀反应池14,沉淀反应池14底部为锥形,利于污水的二次沉淀净化,底部有排空管并通过排空阀控制开启与闭合,距离池顶10-15cm处设置出水口并通过出水阀门控制开启与闭合,便于沉淀及出水。
根据图5组装的装置,采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法,包括如下步骤:
(1)将配制好的ps药液(浓度0.5-5mm)与废水经三通管混合(按照质量比ps:12codcr=1-2:1混合)后,通过进水泵泵入所述的基于mofs活化ps的反应器内;
(2)进水水位达到循环水下端口高度后,开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,控制水流方向由下至上循环;待水位达到循环水上端口高度后,调节水流方向为由上至下循环,使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态;
mofs材料填充层,mofs材料填充量与mofs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/l;控制水力停留时间为5-6小时;
(3)进水水位继续升高进入缓冲层后,开启反应出水口阀门,水流从反应出水口流出后,经折流管道引流至沉淀池内经沉淀、排出;
(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门,开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门,将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内,冲洗液由上而下通过反应器,从反冲洗出水口流出,完成反应器冲洗,结束废水处理过程。
具体实施例中,利用mofs材料mil-100活化ps对废水进行降解。
实施例1
采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法,其中,基于mofs活化ps的反应器中,mofs材料填充层底面筛板的孔径大小为2-3mm,孔隙率为80%,具体处理包括如下步骤:
(1)利用og(橙黄g)配制印染模拟废水,og模拟废水浓度为0.2mm,配制浓度为2mm的过硫酸钠(ps)溶液,进水比例按照质量比ps:12og=1.5:1混合(废水及过硫酸钠药液的流量通过流量计监测),即控制ps进水阀门和og进水阀门,通过调节流量保证按比例进水,mofs材料填充量按mofs材料填充层腔内体积的比值为1.5g/l投加已制备好的mofs材料(mil-100),混合液体通过进水泵由反应进水口泵入反应器,控制泵速保证水力停留时间控制在5小时;
(2)进水水位达到循环水下端口高度后,开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,控制水流方向由下至上循环;待水位达到循环水上端口高度后,调节水流方向为由上至下循环,使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态;
(3)进水水位继续升高进入缓冲层后,开启反应出水口阀门,水流从反应出水口流出后,经折流管道引流至沉淀池内经沉淀、排出;
(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门,开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门,将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内,冲洗液由上而下通过反应器,从反冲洗出水口流出,完成反应器冲洗,结束废水处理过程。
在完成一次完整走水后,填料区mofs材料不作任何处理,继续按上述步骤进水进行循环试验,继续循环2次。
取水样测定og浓度,测定基于mofs活化ps的反应器降解og的效率。
模拟废水循环走水降解og的效果对比图如图6所示,由图6可发现mofs材料在处理og模拟废水有较高效率,最高达60%,同时在连续进水实验中也效果较为稳定,在同一批mofs材料处理连续模拟进水中效果显著,无需多次重复投加药剂,沉淀反应池中基本无铁泥产生,处理后模拟废水色度明显改善。
实施例2
采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法,其中,基于mofs活化ps的反应器中,mofs材料填充层底面筛板的孔径大小为2-3mm,孔隙率为85%,具体处理包括如下步骤:
(1)取东莞某造纸厂生化处理后废水进行走水实验,该造纸废水cod初始浓度为140mg/l,生化处理后仍含有部分苯环类难降解有机污染物,现配制浓度为4mm的过硫酸钠溶液,按照质量比ps:12codcr=1:1比例控制进水流量按比例混合(废水及过硫酸钠药液的流量通过流量计监测),通过进水泵由下至上泵入三段填料柱式反应器,mofs材料填充量按mofs材料填充层腔内体积的比值为2g/l投加制备的mofs材料(mil-100),底部填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网及中速滤纸,控制进水流量,保证水力停留时间达到5小时;
(2)进水水位达到循环水下端口高度后,开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,控制水流方向由下至上循环;待水位达到循环水上端口高度后,调节水流方向为由上至下循环,使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态;
(3)进水水位继续升高进入缓冲层后,开启反应出水口阀门,水流从反应出水口流出后,经折流管道引流至沉淀池内经沉淀、排出;
(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门,开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门,将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内,冲洗液由上而下通过反应器,从反冲洗出水口流出,完成反应器冲洗,结束废水处理过程。
步骤(2)中,关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵,其余步骤相同,对比前后对废水cod处理效率的影响,取水样检测cod浓度。
实际造纸废水走水内循环开启/关闭cod的降解效率对比图如图7所示,其中内循环开启状态时,当水位达到循环水下端口即开启循环泵,实现水流由下至上循环,而水位达到循环水上端口后改变循环泵方向,水流由上至下循环;内循环关闭状态时,即关闭循环水上端和循环水下端阀门,水流在反应区不进行循环流动。分析图7可发现cod降解效率可达50%,在反应器开启循环泵处理废水实验中废水cod可降至55mg/l,与传统亚铁离子活化ps处理废水效率相差不大,但本反应器处理后的铁泥产量极少,且处理后废水色度明显降低,基本无需进行后续处理即可排放,且mofs材料在中部填料区中无明显流失,可重复利用。
如上所述,便可较好地实现本发明,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。