一种基于MOFs活化PS的高级氧化反应器及其用于处理废水的方法与流程

本发明涉及到废水处理装置及废水处理技术领域，具体涉及一种基于mofs活化ps的反应器及其用于处理废水的方法。

背景技术：

当前工业废水仅利用常规生化法处理后仍含有难降解有机污染物，例如造纸废水中的典型污染物邻苯二甲酸二丁酯(dbp)，以及印染废水中的苯环类有机污染物等，由于这类物质有致癌、致畸、致突变作用，直接排入水体会极大地威胁人体和水环境安全，因此在保证出水达标基础上，仍需要对废水进行深度处理。高级氧化法(aops)可以产生强氧化性自由基，通过自由基攻击污染物分子使其断键分解成小分子物质，甚至完全矿化成co2和h2o，使得高级氧化法在处理难降解有机工业废水方面具有鲜明的优势。

基于硫酸根自由基的高级氧化技术在近年来以其清洁、高效等特点成为研究热点，相较于基于·oh的芬顿高级氧化技术，so4^-·半衰期更长，且ph使用范围更加广阔，在实际工业废水处理中更加适用。活化过硫酸盐(ps)方式多种多样，其中利用过渡金属(fe²⁺、cu²⁺、mn²⁺、ag⁺等)易于实际工业应用，但由于引入的金属离子产生的大量“铁泥”从而形成二次污染，增加后续处理废水负荷，此外大量引入的铁离子无法充分反应，部分亚铁离子不仅不会活化ps产生硫酸根自由基，反而会与有机污染物形成竞争关系，消耗硫酸根自由基，造成资源浪费，fe³⁺的大量积累也会使废水色度增加，无法正常排放，增加后续处理难度，同时极易腐蚀管道，增加废水处理运行维护成本。

mofs是金属有机骨架化合物(英文名称metalorganicframework)的简称，由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。其通过引入相关金属离子作为金属骨架不仅可以高效活化ps产生so4^-·，同时也可减少金属浸出，减少甚至不会形成二次污染。由于mofs材料有较多优点，比表面积大，尺寸可控，催化活性高，材料结构稳定等特点，其活化ps效率理论上高于其他活化方式，且mofs材料可多次活化，较为节省材料。但是目前mofs实际应用于废水处理仍存在不少问题，目前mofs参与的催化反应多为淤浆反应，分布不均匀，难以外场搅拌使其充分与废水接触，以致难以充分利用mofs活化ps。此外mofs粒径较小，通常为纳米级，极易在处理过程中随水流带走，从而使mofs活化ps效果大打折扣。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中，存在mofs活化ps反应器的空间资源利用率不足、容积利用率较低，mofs材料粒径较小、容易流失，反应器容易短流、水力停留时间不够，亚铁离子活化产生大量“铁泥”、处理后色度上升以及亚铁离子无法循环利用、造成资源消耗等不足，提供了一种基于mofs活化ps的反应器，具体为一种三层填料柱式ps高级氧化反应器。该反应器能有效固定mofs材料进行催化作用的同时，保证废水与mofs材料充分接触。

本发明的目的还在于提供采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器处理废水的方法，实现mofs活化ps降解高级氧化处理工业废水，处理过程中，mofs中的活性金属位点得以充分利用，亚铁离子浸出量较少，因而产生“铁泥”少。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种基于mofs活化ps的反应器，为三层填料柱式结构，由下至上，依次为过滤层、mofs材料填充层以及缓冲层，层与层之间通过法兰连接方式连接；各层之间通过法兰连接，便于拆卸，进而便于进行填料补充及更换，而三层填料柱式结构能使mofs材料充分与废水接触，提高mofs材料的利用效率；

所述过滤层的底端开设有反应进水口，并通过反应进水口阀门控制反应进水口的开启与闭合；所述过滤层内由下至上，依次填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸；通过玻璃珠及玻璃棉的填充，并覆盖中速滤纸以及筛网，可保证均匀进水，布水均匀；

所述mofs材料填充层内部填充mofs材料；所述mofs材料填充层的底部侧面开设有循环水下端口，顶部侧面开设有循环水上端口，循环水下端口与循环水上端口呈中心对称分布，并分别通过循环水下端口阀门与循环水上端口阀门控制开启与闭合；

所述mofs材料填充层的底面和顶面均为筛板，通过底面筛板将mofs材料填充层与过滤层分隔开，通过顶面筛板将mofs材料填充层与缓冲层分隔开；

所述缓冲层的顶端开设有反应出水口，并通过反应出水阀门控制反应出水口的开启与闭合；

缓冲层为空腔层，mofs材料填充层为填料区，可满足反应器内不同反应阶段的水力流态特征；同时，在mofs材料填充层内，mofs活化ps产生硫酸根自由基并与有机污染物反应后，随水流进入缓冲层；在缓冲层内，废水中有机污染物充分与残余的硫酸根自由基进行反应，保证处理效果最优，同时通过沉淀作用减少mofs材料的流失；

所述缓冲层的顶部侧面开设有反冲洗进水口，所述过滤层的底部侧面开设有反冲洗出水口，且反冲洗进水口与反冲洗出水口呈中心对称分布，并分别通过反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门控制开启与闭合；

循环水端口以及反冲洗端口的设置可有效保证mofs材料填充层区域内活化ps氧化剂产生的自由基分布均匀，不仅提高mofs活化ps产生硫酸根自由基的效率，同时也提高了硫酸根自由基降解污染物的效率，同时便于对反应器进行反冲洗。

进一步地，所述玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸的总填充量为过滤层容积的95-98％，其中玻璃珠填充量为过滤层体积的80％-90％，玻璃棉填充至平铺筛板面，筛网填充1-2张，滤纸填充2-3张。

进一步地，所述玻璃珠的粒径为2-6mm。

进一步地，所述筛网的目数为200目。

进一步地，所述滤纸为中速滤纸，填充中速滤纸，能有效防止mofs材料的流失。

进一步地，所述mofs材料填充层的底面筛板与顶面筛板的孔径大小均为2-3mm，孔隙率均为80％-85％，采用筛板将各层进行分隔开，利于方便走水的同时起到固定分离截留mofs材料的作用。

进一步地，所述mofs材料填充层中，mofs材料填充量与mofs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/l，填充的mofs材料的粒径为0.1um-1um。

进一步地，所述循环水下端口和循环水上端口分别通过管道与内循环泵连接。

mofs材料填料层设置循环水端口，并与外加的内循环泵连接，可进一步增加水力停留时间；同时，通过内循环泵的控制，循环水方向会发生由下至上变为由上至下的改变，通过内循环水流方向的改变使水流形成紊流状态，mofs材料填料层处理的废水负荷可保持稳定，也可保证未反应彻底的ps氧化剂重复利用，紊流状态也保证了mofs与ps氧化剂的充分接触混合，使mofs材料充分与废水反应，节约药剂用量的同时可使未降解完全的污染物进一步被氧化分解。

进一步地，反应器的高径比为2-4:1，较小的高径比有利于提高废水和mofs的接触效率，也有利于mofs的分布和水流压降。

上述任一项所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法，包括如下步骤：

(1)将配制好的ps药液与废水经三通管混合后，通过进水泵泵入所述的基于mofs活化ps的反应器内；

(2)进水水位达到循环水下端口高度后，开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，控制水流方向由下至上循环；待水位达到循环水上端口高度后，调节水流方向为由上至下循环，使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态；

(3)进水水位继续升高进入缓冲层后，开启反应出水口阀门，水流从反应出水口流出后引流至沉淀池内经沉淀、排出；

(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门，开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门，将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内，冲洗液由上而下通过反应器，从反冲洗出水口流出，完成反应器冲洗，结束废水处理过程。

进一步地，步骤(1)中，所述ps药液的浓度为0.5-5mm。

进一步地，步骤(1)中，所述ps药液与废水按质量比ps:12codcr＝1-2:1(即ps的质量和废水所含codcr质量的12倍的比值)的比例混合。

进一步地，控制处理过程的水力停留时间为5-6小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的基于mofs活化ps的反应器为三层填料柱式结构，高径比小，反应器的高径比为2-4:1，有利于提高废水和mofs的接触效率，也有利于mofs的分布和水流压降，空间利用充分，便于拆卸，同时可实现mofs材料截留，mofs材料可实现重复利用，节省大量原材料及能源，可大幅度降低废水处理成本；

(2)本发明处理方法操作流程简单，水力停留时间达到5-6小时，同时mofs中活性金属位点得以充分利用，所浸出的亚铁离子量较少，因而产生“铁泥”少，处理后色度明显降低，可深度处理废水，保证出水达标排放。

附图说明

图1是本发明基于mofs活化ps的反应器的整体示意图；

图2是图1中a-a剖面示意图；

图3是图1中b-b剖面示意图；

图4是本发明基于mofs活化ps的反应器的缓冲层的局部示意图；

图5是本发明基于mofs活化ps的反应器用于废水处理与相关组件组装的示意图；

图6是实施例1中模拟废水循环走水降解og的效果对比图；

图7是实施例2中实际造纸废水走水内循环开启/关闭cod的降解效率对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式和包含范围不限于此。

本发明具体实施例中的一种基于mofs活化ps的反应器的整体结构示意图如图1所示，反应器的高径比为2-4:1，为三层填料圆柱式结构，由下至上，依次为过滤层2、mofs材料填充层5以及缓冲层7，层与层之间通过法兰连接方式连接，法兰连接中的垫片采用硅胶垫片；

过滤层2的底端开设有反应进水口1，并通过反应进水口阀门控制反应进水口1的开启与闭合；过滤层2内由下至上，依次填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸；玻璃珠、玻璃棉、筛网和滤纸的总填充量为过滤层容积的95-98％，其中玻璃珠填充量为过滤层体积的80％-90％，玻璃棉填充至平铺筛板面，筛网放置1-2张，滤纸放置2-3张，筛网和滤纸面积与筛板面积相等；玻璃珠的粒径为2-6mm，筛网的目数为200目，滤纸为中速滤纸；

mofs材料填充层5内部填充mofs材料，mofs材料填充量与mofs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/l，填充的mofs材料的粒径为0.1um-1um；mofs材料填充层5的底部侧面开设有循环水下端口6-1，顶部侧面开设有循环水上端口6-2，循环水下端口6-1与循环水上端口6-2呈中心对称分布，并分别通过循环水下端口阀门与循环水上端口阀门控制开启与闭合，且循环水下端口和循环水下端口分别通过管道与内循环泵连接；

mofs材料填充层5的底面和顶面均为筛板，通过底面筛板4将mofs材料填充层5与过滤层2分隔开，通过顶面筛板8将mofs材料填充层5与缓冲层7分隔开；底面筛板4与顶部筛板8的孔径大小均为2-3mm，孔隙率均为80％-85％；

缓冲层7的顶端开设有反应出水口9，并通过反应出水阀门控制反应出水口9的开启与闭合；

缓冲层7的顶部侧面开设有反冲洗进水口3-1，过滤层2的底部侧面开设有反冲洗出水口3-2，且反冲洗进水口3-1与反冲洗出水口3-2呈中心对称分布，并分别通过反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门控制开启与闭合。

图1中a-a的剖面图如图2所示，反应器为圆柱形结构，保证水流顺畅，保证废水流动过程中无“死角”；图1中b-b的剖面图如图3所示，四个阀门呈中心对称分布，保证水流紊态及实现反冲洗流程。

缓冲层的局部示意图如图4所示，缓冲层底部为筛板结构，确保废水顺畅流通同时可有效防止mofs的流失，法兰连接也便于拆卸补充mofs催化剂。

上述的一种基于mofs活化ps的反应器用于废水处理时，与相关组件组装的示意图如图5所示，由ps药液池10、三通管11(分支管路均设有流量计)、废水池12、基于mofs的ps反应器13以及反应沉淀池14组成；出水后由折流导管引流进入沉淀反应池14，沉淀反应池14底部为锥形，利于污水的二次沉淀净化，底部有排空管并通过排空阀控制开启与闭合，距离池顶10-15cm处设置出水口并通过出水阀门控制开启与闭合，便于沉淀及出水。

根据图5组装的装置，采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法，包括如下步骤：

(1)将配制好的ps药液(浓度0.5-5mm)与废水经三通管混合(按照质量比ps:12codcr＝1-2:1混合)后，通过进水泵泵入所述的基于mofs活化ps的反应器内；

(2)进水水位达到循环水下端口高度后，开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，控制水流方向由下至上循环；待水位达到循环水上端口高度后，调节水流方向为由上至下循环，使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态；

mofs材料填充层，mofs材料填充量与mofs材料填充层腔内体积的比值为1-2g/l；控制水力停留时间为5-6小时；

(3)进水水位继续升高进入缓冲层后，开启反应出水口阀门，水流从反应出水口流出后，经折流管道引流至沉淀池内经沉淀、排出；

(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门，开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门，将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内，冲洗液由上而下通过反应器，从反冲洗出水口流出，完成反应器冲洗，结束废水处理过程。

具体实施例中，利用mofs材料mil-100活化ps对废水进行降解。

实施例1

采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法，其中，基于mofs活化ps的反应器中，mofs材料填充层底面筛板的孔径大小为2-3mm，孔隙率为80％，具体处理包括如下步骤：

(1)利用og(橙黄g)配制印染模拟废水，og模拟废水浓度为0.2mm，配制浓度为2mm的过硫酸钠(ps)溶液，进水比例按照质量比ps:12og＝1.5:1混合(废水及过硫酸钠药液的流量通过流量计监测)，即控制ps进水阀门和og进水阀门，通过调节流量保证按比例进水，mofs材料填充量按mofs材料填充层腔内体积的比值为1.5g/l投加已制备好的mofs材料(mil-100)，混合液体通过进水泵由反应进水口泵入反应器，控制泵速保证水力停留时间控制在5小时；

(2)进水水位达到循环水下端口高度后，开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，控制水流方向由下至上循环；待水位达到循环水上端口高度后，调节水流方向为由上至下循环，使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态；

(3)进水水位继续升高进入缓冲层后，开启反应出水口阀门，水流从反应出水口流出后，经折流管道引流至沉淀池内经沉淀、排出；

(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门，开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门，将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内，冲洗液由上而下通过反应器，从反冲洗出水口流出，完成反应器冲洗，结束废水处理过程。

在完成一次完整走水后，填料区mofs材料不作任何处理，继续按上述步骤进水进行循环试验，继续循环2次。

取水样测定og浓度，测定基于mofs活化ps的反应器降解og的效率。

模拟废水循环走水降解og的效果对比图如图6所示，由图6可发现mofs材料在处理og模拟废水有较高效率，最高达60％，同时在连续进水实验中也效果较为稳定，在同一批mofs材料处理连续模拟进水中效果显著，无需多次重复投加药剂，沉淀反应池中基本无铁泥产生，处理后模拟废水色度明显改善。

实施例2

采用所述的一种基于mofs活化ps的反应器用于处理废水的方法，其中，基于mofs活化ps的反应器中，mofs材料填充层底面筛板的孔径大小为2-3mm，孔隙率为85％，具体处理包括如下步骤：

(1)取东莞某造纸厂生化处理后废水进行走水实验，该造纸废水cod初始浓度为140mg/l，生化处理后仍含有部分苯环类难降解有机污染物，现配制浓度为4mm的过硫酸钠溶液，按照质量比ps：12codcr＝1:1比例控制进水流量按比例混合(废水及过硫酸钠药液的流量通过流量计监测)，通过进水泵由下至上泵入三段填料柱式反应器，mofs材料填充量按mofs材料填充层腔内体积的比值为2g/l投加制备的mofs材料(mil-100)，底部填充有玻璃珠、玻璃棉、筛网及中速滤纸，控制进水流量，保证水力停留时间达到5小时；

(2)进水水位达到循环水下端口高度后，开启循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，控制水流方向由下至上循环；待水位达到循环水上端口高度后，调节水流方向为由上至下循环，使水流在mofs材料填充层内呈紊流状态；

(3)进水水位继续升高进入缓冲层后，开启反应出水口阀门，水流从反应出水口流出后，经折流管道引流至沉淀池内经沉淀、排出；

(4)关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，同时关闭反应进水口阀门和反应出水口阀门，开启反冲洗进水口阀门与反冲洗出水口阀门，将冲洗液由反冲洗进水口泵入反应器内，冲洗液由上而下通过反应器，从反冲洗出水口流出，完成反应器冲洗，结束废水处理过程。

步骤(2)中，关闭循环水下端口阀门、循环水上端口阀门以及内循环泵，其余步骤相同，对比前后对废水cod处理效率的影响，取水样检测cod浓度。

实际造纸废水走水内循环开启/关闭cod的降解效率对比图如图7所示，其中内循环开启状态时，当水位达到循环水下端口即开启循环泵，实现水流由下至上循环，而水位达到循环水上端口后改变循环泵方向，水流由上至下循环；内循环关闭状态时，即关闭循环水上端和循环水下端阀门，水流在反应区不进行循环流动。分析图7可发现cod降解效率可达50％，在反应器开启循环泵处理废水实验中废水cod可降至55mg/l，与传统亚铁离子活化ps处理废水效率相差不大，但本反应器处理后的铁泥产量极少，且处理后废水色度明显降低，基本无需进行后续处理即可排放，且mofs材料在中部填料区中无明显流失，可重复利用。

如上所述，便可较好地实现本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。