本发明涉及水净化装置及方法，具体涉及是水中化学物质的净化装置及方法。
背景技术：
我国是药物和个人护理用品(pharmaceuticalandpersonalcareproducts，ppcps)生产和消费大国。通常，药物被生物摄入之后，只有小部分为生物吸收利用，而代谢产物及绝大部分未经降解的药物(30％～90％)则会排出体外。个人护理用品则通过沐浴或洗涤等方式进入水环境。乔铁军在对南中国水源的调查中发现，水源中ppcps的种类多样，含量低，经饮用水水厂处理后，ppcps的去除率为30％～50％，可见传统水处理技术对ppcps的去除效率有限。由于ppcps制造特点，微量的ppcps即可产生显著的效果，因此环境中低浓度的ppcps也会对人类及生态环境产生健康风险，已经有很多研究表明，即使是环境浓度水平的ppcps(ng～μg/l)也会对生物体产生生殖毒性、致畸性或提高微生物的耐药性等。
目前专门针对ppcps的处理技术有限，传统水处理技术中的活性污泥法、及其改进后的膜处理技术、活性炭吸附等只能够去除一部分ppcps，且吸附产生的二次污染物有使ppcps重新进入环境的风险。臭氧氧化、芬顿氧化和紫外湿式催化氧化工艺(uv-cwop)等高级氧化水深度处理技术对ppcps有良好的去除效果，但在处理水体极大，且ppcps通常浓度很低的情况下，存在氧化剂被稀释浪费，能耗加大，ppcps难以被定向去除，甚至ppcps氧化不充分，出现有毒中间产物的问题。
所以开发一种能够高效浓缩、定向去除饮用水源中ppcps的工艺十分重要。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种饮用水源中ppcps的净化装置及处理方法，该饮用水源中ppcps的净化装置及处理方法能够有效净化水源中的ppcps，有效改善水质。
本发明实现上述目的的技术方案为：
一种饮用水源中ppcps的净化装置，包括依次通过水泵连接的储水池、第一预处理池、固相萃取装置、全自动氮吹装置、反萃取池、第二预处理池、紫外催化氧化反应池、混凝絮凝池以及沉淀池，还包括药剂箱、控制系统以及自控操作面板；在所述第一预处理池内设置有过滤装置，在所述固相萃取装置内设置有固相萃取柱填料，在所述固相萃取装置的出口设置有流量计；在所述第一预处理池、所述第二预处理池以及所述混凝絮凝池内均设置有ph计，在所述全自动氮吹装置、所述第二预处理池以及所述紫外催化氧化反应池内均设置有温度控制装置；在所述紫外催化氧化反应池内设置有紫外光源，在所述沉淀池的出口处连接有电磁阀，在所述沉淀池的底部设置有产泥斗；
所述固相萃取装置通过水泵分别连接有纯水罐和甲醇罐；
所述药剂箱通过注药泵分别连接所述第二预处理池、所述紫外催化氧化反应池以及所述混凝絮凝池；所述自控操作面板电连接所述控制系统，所述水泵、所述注药泵、所述ph计、所述电磁阀、所述流量计、所述温度控制装置以及所述紫外光源均电连接所述控制系统。
在所述固相萃取装置和所述全自动氮吹装置之间设置有接收池，所述固相萃取装置的底部出口管线连接该接收池，并且接收池通过水泵连接所述全自动氮吹装置；
本净化装置还包括冷凝回收装置，该装置一端连接所述全自动氮吹装置，另一端连接所述甲醇罐。
在所述反萃取池的顶部引出管线并通过水泵连接所述甲醇罐。
在所述第二预处理池、紫外催化氧化反应池、混凝絮凝池以及沉淀池内均设置有搅动装置。
所述搅动装置为搅拌转轮或曝气装置。
在所述全自动氮吹装置、第二预处理池、紫外催化氧化反应池、混凝絮凝池以及沉淀池内均设置有液位计。
所述固相萃取装置的柱体体积为5m3～10m3，所述固相萃取柱填料为亲水亲脂型吸附剂，其填料量为100kg～200kg。
一种使用上述所述净化装置的饮用水源中ppcps的处理方法，包括如下步骤：
a、储水池中的水源水经过水泵抽到过滤装置上并流入第一预处理池中，并在第一预处理池中加入盐酸或氢氧化钠调节ph值至4～7；
b、先通过水泵从甲醇罐中抽出甲醇并注入到固相萃取装置中，然后排出并回收；然后再通过水泵从纯水罐中抽出纯水并注入到固相萃取装置中，之后排出并回收，完成对固相萃取柱填料的预处理；再通过水泵将第一预处理池中的水样注入到固相萃取装置中，水样中的ppcps被选择吸附；最后再用甲醇洗脱固相萃取装置，含有ppcps的洗脱液排放到接收池中；本步骤中，固相萃取柱填料预处理时甲醇和纯水的注入量均为2倍柱体体积，作为洗脱剂的甲醇用量为1倍柱体体积，而水样的注入量为10～50倍柱体体积，流速为5～15m3/h；
c、水泵将接收池35中的洗脱液注入到全自动氮吹装置中，全自动氮吹装置内的加热温度为30～50℃；在全自动氮吹装置中洗脱液被浓缩至1/150～1/100倍柱体体积；
d、浓缩的洗脱液被水泵注入到反萃取池，加入盐酸或氢氧化钠，调节水样的ph值至10～12，并调节水相和有机相体积比至1:3～1:1；经过反萃取池的洗脱液，其中的ppcps从有机相转移到水相；
e、经过反萃取池的水样被水泵注入到第二预处理池中，在第二预处理池中将水样的温度调节至25～50℃，通过加入盐酸或氢氧化钠将水样的ph值调节至4～7；
f、经过第二预处理池处理后的水样被水泵注入到紫外催化氧化反应池中，通过紫外光源的照射，根据紫外催化氧化反应池中水样的codcr值加入催化剂，并根据紫外催化氧化反应池中水样的codcr值加入氧化剂，水样的codcr值与氧化剂的质量的值之比为1:1～1:5，氧化反应在25～80℃和常压条件下进行，时长是5～300min；催化剂与氧化剂的质量比为2:1～10:1；
g、经过氧化反应的水样被水泵注入到混凝絮凝池中，通过加入盐酸或氢氧化钠调节水样的ph值到6～9；
h、最后，水泵将混凝絮凝池中处理完成的水样注入到沉淀池中，静止1～2小时，打开电磁阀排水，通过产泥斗排泥；
在步骤e中，通过注药泵将药剂箱内的催化剂注入到第二预处理池中；在步骤f中，通过注药泵将药剂箱内的氧化剂注入到紫外催化氧化反应池中。
在步骤c中，全自动氮吹装置顶部的气相经过冷凝回收装置并将甲醇冷凝，并回收到所述甲醇罐中；在步骤d中，反萃取池上部的有机相被水泵回收到所述甲醇罐中。
在所述第二预处理池、所述紫外催化氧化反应池以及所述混凝絮凝池内通过搅动装置加快水样的流动速度，搅动时间为10～30min。
本发明与现有技术相比具有以下的有益效果：
(1)通过固相萃取和氮吹浓缩，可以实现水样中ppcps的定向、高效富集，浓缩效能可达1×103～2.25×104倍。
(2)通过固相萃取、氮吹浓缩和反萃取，实现处理水样体积的大大减少，显著提高了后续紫外催化氧化的处理效能，降低能耗，实现对ppcps的定向高效去除，同时工艺中甲醇可以反复回用，也降低了处理成本。
(3)与传统催化湿式氧化法需在高温(150～350℃)和高压(0.5～20mpa)的反应条件相比，本发明方法使用的紫外催化氧化，由于紫外线和催化剂的引入，可以使湿式氧化反应在常温常压的温和条件下进行。反应体系中同时引入紫外光源和催化剂，利用它们的协同催化氧化作用，将高浓度ppcps水样中ppcps彻底分解成co2和水等无害成份，同时具有除臭、脱色及杀菌消毒的效果。
综上，本发明所述方法具有高效浓缩水样中ppcps、显著降低处理水样体积、反应条件温和、自动化程度高、定向彻底降解水样中ppcps等诸多优点，具有很高的实用价值，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明的净化装置流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
如图1，一种饮用水源中ppcps的净化装置，包括依次通过水泵21连接的储水池11、第一预处理池12、固相萃取装置13、全自动氮吹装置14、反萃取池15、第二预处理池16、紫外催化氧化反应池17、混凝絮凝池18以及沉淀池19，还包括药剂箱32、控制系统51以及自控操作面板52；在所述第一预处理池12内设置有过滤装置61，在所述固相萃取装置13内设置有固相萃取柱填料71，在所述固相萃取装置13的出口设置有流量计63；在所述第一预处理池12、所述第二预处理池16以及所述混凝絮凝池18内均设置有ph计62，在所述全自动氮吹装置14、所述第二预处理池16以及所述紫外催化氧化反应池17内均设置有温度控制装置66；在所述紫外催化氧化反应池17内设置有紫外光源67，在所述沉淀池19的出口处连接有电磁阀54，在所述沉淀池19的底部设置有产泥斗41；
所述固相萃取装置13通过水泵21分别连接有纯水罐33和甲醇罐34；
如图1，所述药剂箱32通过注药泵31分别连接所述第二预处理池16、所述紫外催化氧化反应池17以及所述混凝絮凝池18；所述自控操作面板52电连接所述控制系统51，所述水泵21、所述注药泵31、所述ph计62、所述电磁阀54、所述流量计63、所述温度控制装置66以及所述紫外光源67均电连接所述控制系统51。
在所述固相萃取装置13和所述全自动氮吹装置14之间设置有接收池35，所述固相萃取装置13的底部出口管线连接该接收池35，并且接收池35通过水泵21连接所述全自动氮吹装置14；
本净化装置还包括冷凝回收装置81，该装置一端连接所述全自动氮吹装置14，另一端连接所述甲醇罐34。
在所述反萃取池15的顶部引出管线并通过水泵21连接所述甲醇罐34。
在所述第二预处理池16、紫外催化氧化反应池17、混凝絮凝池18以及沉淀池19内均设置有搅动装置。
所述搅动装置为搅拌转轮或曝气装置65。
在所述全自动氮吹装置14、第二预处理池16、紫外催化氧化反应池17、混凝絮凝池18以及沉淀池19内均设置有液位计64。
所述固相萃取装置13的柱体体积为5m3～10m3，所述固相萃取柱填料71为亲水亲脂型吸附剂，其填料量为100kg～200kg。本发明所述柱体体积是指固相萃取装置中除去固相萃取柱填料部分的体积。
如图1，一种使用上述所述净化装置的饮用水源中ppcps的处理方法，包括如下步骤：
a、储水池11中的水源水经过水泵21抽到过滤装置61上并流入第一预处理池12中，并在第一预处理池12中加入盐酸或氢氧化钠调节ph值至4～7；
b、先通过水泵21从甲醇罐34中抽出甲醇并注入到固相萃取装置13中，然后排出并回收；然后再通过水泵21从纯水罐33中抽出纯水并注入到固相萃取装置13中，之后排出并回收，完成对固相萃取柱填料71的预处理；再通过水泵21将第一预处理池12中的水样注入到固相萃取装置13中，水样中的ppcps被选择吸附；最后再用甲醇洗脱固相萃取装置13，含有ppcps的洗脱液排放到接收池35中；本步骤中，固相萃取柱填料71预处理时甲醇和纯水的注入量均为2倍柱体体积，作为洗脱剂的甲醇用量为1倍柱体体积，而水样的注入量为10～50倍柱体体积，流速为5～15m3/h；
c、水泵21将接收池35中的洗脱液注入到全自动氮吹装置14中，全自动氮吹装置14内的加热温度为30～50℃；在全自动氮吹装置14中洗脱液被浓缩至1/150～1/100倍柱体体积；
d、浓缩的洗脱液被水泵21注入到反萃取池15，加入盐酸或氢氧化钠，调节水样的ph值至10～12，并调节水相和有机相体积比至1:3～1:1；经过反萃取池15的洗脱液，其中的ppcps从有机相转移到水相；
e、经过反萃取池15的水样被水泵21注入到第二预处理池16中，在第二预处理池16中将水样的温度调节至25～50℃，通过加入盐酸或氢氧化钠将水样的ph值调节至4～7；
f、经过第二预处理池16处理后的水样被水泵21注入到紫外催化氧化反应池17中，通过紫外光源67的照射，根据紫外催化氧化反应池17中水样的codcr值加入催化剂，并根据紫外催化氧化反应池17中水样的codcr值加入氧化剂，水样的codcr值与氧化剂的质量的值之比为1:1～1:5，氧化反应在25～80℃和常压条件下进行，时长是5～300min；催化剂与氧化剂的质量比为2:1～10:1；
g、经过氧化反应的水样被水泵21注入到混凝絮凝池18中，通过加入盐酸或氢氧化钠调节水样的ph值到6～9；
h、最后，水泵21将混凝絮凝池18中处理完成的水样注入到沉淀池19中，静止1～2小时，打开电磁阀54排水，通过产泥斗41排泥；
在步骤e中，通过注药泵31将药剂箱32内的催化剂注入到第二预处理池16中；在步骤f中，通过注药泵31将药剂箱32内的氧化剂注入到紫外催化氧化反应池17中。
在步骤c中，全自动氮吹装置14顶部的气相经过冷凝回收装置81并将甲醇冷凝，并回收到所述甲醇罐34中；在步骤d中，反萃取池15上部的有机相被水泵21回收到所述甲醇罐34中。
在所述第二预处理池16、所述紫外催化氧化反应池17以及所述混凝絮凝池18内通过搅动装置加快水样的流动速度，搅动时间为10～30min。
储水池、第一预处理池、固相萃取装置、全自动氮吹装置、反萃取池、第二预处理池、紫外催化氧化反应池、混凝絮凝池以及沉淀池均采用强耐腐蚀和耐温材料加工而成。整个系统的水流的动力由水泵提供，通过控制系统实现水泵的自动控制。
储水池主要用于存储待处理水样。第一预处理池主要用于滤去待处理水样中的大颗粒物和酸碱调节。ph计可以根据预先设定的数值，控制注药泵加入酸碱药剂，自动调节至设定目标。固相萃取装置经纯水和甲醇分别淋洗活化平衡后，第一预处理池内的水样泵入。固相萃取装置的出液口设有流量计，以实时反映淋洗、上样、洗脱的流速，固相萃取柱填料为亲水亲脂型高效吸附剂，能选择性吸附ppcps。来自固相萃取装置含有ppcps的洗脱液泵入全自动氮吹装置。液位计会将液位时时反馈给控制系统，从而实现对液位的精确控制。冷凝回收装置将全自动氮吹装置中氮吹挥发的甲醇冷凝回收，并用于固相萃取流程。温度控制装置可实现对洗脱液温度的自动精确控制，加热能加快氮吹浓缩速度。经氮吹浓缩的含ppcps浓缩液泵入反萃取池，反萃取池将甲醇中的ppcps转移到水样中，同时再生的甲醇又回用于固相萃取装置。反萃取池中含高浓度ppcps的水样泵入第二预处理池，第二预处理池主要用于将待处理废水进行加热、酸碱性调节以及投加催化剂的预处理。温度控制装置可实现对废水温度的自动精确控制。经过预处理后的浓缩液泵入至紫外催化氧化反应池内，紫外光源由控制系统预先设定好的操作程序控制其自动开启关闭，保证反应开始的时候开启光源，反应时间结束的时候关闭光源。药剂箱内的氧化剂由注药泵加入至主反应池内，控制系统控制其投加量。浓缩液处理后泵入至混凝絮凝池中，控制系统根据预先设定好的ph值，通过注药泵加入酸碱药剂，ph计实时反馈废水ph值，达到目标值后，关闭注药泵，达到混凝絮凝工序所要求的ph条件。接下来，废水泵入至沉淀池内。经过一定沉淀时间后，控制系统按预先设定指令开启电磁阀，将处理好的清水排出设备，定期打开产泥斗的排泥阀排出污泥。本发明采用全自动的运行方式，因此，上述过程均通过自控操作面板发出指令，由控制系统控制上述工序实施。本发明还包括工具箱53，工具箱用于贮备日常需要维护的设备配件和常用工具。
所述的催化剂为一种或多种变价过渡态金属离子或氧化物的组合，所述变价过渡态金属为铜、铁、锰、锌或钛，所述的催化剂采用氧化铝、二氧化钛、硅胶或活性炭中的一种作为载体。
所述的氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧乙酸中的一种或几种的组合。
所述紫外光源为低压紫外灯或中压紫外灯。
所述注药泵可采用蠕动泵或电磁泵。
本发明中，固相萃取和氮吹浓缩高效浓缩了水源中的ppcps，同时大大减少了后续紫外催化氧化的处理水样体积。紫外催化氧化技术可以在常温常压下进行氧化、催化剂价格低廉、对ppcps种类无选择性。本发明具有高效浓缩ppcps、显著减少处理水样体积、反应温和、定向彻底降解ppcps、自动化程度高等优势，未来将有更广阔的应用前景。
本发明实现了完全的自动化操作，可以实现含ppcps饮用水源从原始进水到最终达标排放的全流程自动化。预处理工序是为了满足固相萃取条件而进行的准备工作。固相萃取工序是为了高效富集水样中的ppcps。氮吹浓缩工序是为了减少处理水样体积，进一步浓缩ppcps。反萃取工序是为了将ppcps从有机相中转移到水相。紫外催化氧化工序是为了高效、彻底降解水样中的ppcps。混凝絮凝工序是为了最终分离废水中的残留催化剂，接下来通过沉淀工序保证出水的达标排放。整个水处理工艺过程中，水样的输送采用自动化控制的水泵完成。所有药品的投加采用液体注药泵投加。
实施例1：
采用本发明处理某水库a中的水样。
连续进水50m3。将水样泵入第一预处理池，滤去颗粒物，调节ph至7，固相萃取装置容积为5m3，吸附剂使用量为100kg，经2倍柱体积甲醇和纯水分别预处理固相萃取柱填料后，水样泵入固相萃取装置，流速为10m3/h，固相萃取柱填料完成对ppcps的吸附。然后使用1倍柱体积的甲醇洗脱固相萃取柱填料，洗脱液接着进入全自动氮吹装置，氮吹浓缩减少水样体积，并冷凝回收甲醇，回用于固相萃取流程。浓缩液进入反萃取池，调节水相有机相为1：1，ph调至10，ppcps从有机相转移到水相，再生的甲醇回用于固相萃取，50m3水样最终浓缩成50l的含高浓度ppcps的浓缩液。接着，浓缩液泵入第二预处理池，调节ph至4，温度至35℃，并投加自制fe、cu系离子催化剂至2g/l(质量比fe：cu＝2:1)，然后泵入至紫外催化氧化反应池内，并加入30％过氧化氢至10g/l浓度，同时打开80w紫外灯启动该氧化反应，以2l/min的空气流量通过曝气装置曝气，反应时间为120min。以水源水中高检出的ppcps(卡马西平、舒必利、双氯酚酸、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、布洛芬)在原水样、浓缩水样和处理出水中的浓度表征本发明对ppcps的浓缩和处理效能，结果见表1。
表1
实施例二：采用本发明处理某水库b中的水样：
连续进水250m3。将水样泵入第一预处理池，滤去颗粒物，调节ph至5，固相萃取装置容积为5m3，固相萃取柱填料使用量为150kg，经2倍柱体积甲醇和纯水分别预处理柱体后，水样泵入固相萃取装置，流速为15m3/h，固相萃取柱填料完成对ppcps的吸附。然后使用1倍柱体积的甲醇洗脱固相萃取柱填料，洗脱液接着进入全自动氮吹装置，氮吹浓缩减少处理体积，并冷凝回收甲醇，回用于固相萃取流程。浓缩液进入反萃取池，调节水相有机相为1：3，ph调至12，ppcps从有机相转移到水相，再生的甲醇回用于固相萃取，250m3水样最终浓缩成15l的含高浓度ppcps的浓缩液。接着，浓缩液泵入第二预处理池，调节ph至7，温度至35℃，并投加自制cu系纳米催化剂至5g/l(质量比fe：cu＝2:1)，然后泵入至紫外催化氧化反应池内，并加入30％过氧化氢至10g/l浓度，同时打开80w紫外灯启动该氧化反应，以1l/min的空气流量通过曝气装置曝气，反应时间为120min。以水源水中高检出的ppcps(卡马西平、舒必利、双氯酚酸、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、布洛芬)在原水样、浓缩水样和处理出水中的浓度表征本发明对ppcps的浓缩和处理效能，结果见表2。
表2
注：表1及表2中的nd表示notdetected(未检测到)。
由实施例1和2的结果表明，通过本发明的固相萃取、氮吹浓缩以及调节反萃取中水相和有机相比例，能够高效浓缩水源水中的ppcps，浓缩效能稳定在1×103～5×104倍，且大大降低了处理体积。对6种常见高检出ppcps的去除都非常彻底，随着未来吸附剂制造成本的不断下降，本发明将具有非常好的应用前期。
本发明的实施方式不限于此，按照本发明的上述内容，利用本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。