本发明涉及一种造纸废水的零排放处理方法及装置，以及一种用于处理制浆造纸尾水的催化剂，属于废水处理技术领域。
背景技术：
当今，制浆造纸工业废水污染治理在世界范围内都是水环境保护工作的热点。尤其是在我国，制浆造纸工业所用原料种类多、工艺类型多、企业平均生产规模小、技术与设备水平较低的现状，使我国的制浆造纸废水对环境的污染程度比国际上其它国家和地区更为严重，治理难度更大。制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中也有回收、处理、再用，但仍有大量的废水排入水体，造成了水环境严重污染。
中国专利cn101428937a提出了一种造纸废水再生回用系统，包括气浮处理单元、与气浮处理单元连接的a/o处理单元、与a/o处理单元连接的mbr处理单元、与mbr处理单元连接的ro处理单元以及与ro处理单元连接的清水池。该系统能够对造纸废水进行深度处理，但是缺少对ro浓水的后处理。中国专利cn101088941a公开了一种膜集成工艺处理制浆废水的工艺，包括膜生物反应器（mbr）、连续膜过滤（cmf）和反渗透三种膜过滤工艺。该工艺采用膜处理工艺进行处理，水回收率仅能达到70%左右。cn103342431a公开了一种造纸制浆尾水回用工艺，该技术包括以下具体步骤：(1)废水进入均质池进行预混合；(2)预混合后的废水进入气浮系统，降低cod和ss；(3)经气浮系统处理后的水进入臭氧系统，除去部分cod；(4)经臭氧系统处理后的水在调节ph值后部分进入超滤系统进行预处理，另一部分进入电吸附系统，电吸附系统产水直接进入调配系统；(5)超滤处理后的水进入反渗透系统；(6)反渗透淡水进入调配系统后回用，反渗透浓水进入电渗析系统提浓；(7)电渗析淡水进入调配系统后回用，电渗析浓水进入蒸发系统处理。但是在该工艺中，由于对原料的预处理不好，导致了超滤膜需要频繁清洗，影响到了工程运行的连续性。
臭氧作为一种强氧化剂，与废水中的有机物迅速发生氧化反应，不产生二次污染，近年来在水处理方面受到广泛的关注。目前，臭氧氧化技术正逐步与催化剂、紫外、微波、超声等技术耦合的方向发展。目前，非均相臭氧催化剂的研究报告已发表很多，通常所用催化剂载体有al2o3、活性炭和陶瓷等；活性组分主要有ti、mn、ni、co、cu、fe和mn等金属组分，其催化活性效果明显。这些催化剂用于深度处理造纸生化尾水时，处理后尾水接近无色且cod去除率高（cn105013504a），但由于受载体、反应温度以及反应ph等因素的影响，这些活性组分易流失，造成催化剂活性下降，寿命短，处理效果不稳定（cn106256426a）。因此高活性、高稳定性的催化剂是臭氧催化氧化技术应用的关键技术之一。
技术实现要素：
本发明的目的是：提出了一种用于制浆造纸过程中的尾水的零排放的处理方法及装置，同时也提供一种催化性能稳定、活性高、使用寿命长而且可重复利用的深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂。
技术方案是：
一种造纸废水的零排放处理方法，包括如下步骤：
第1步，将制浆造纸尾水中加入絮凝剂进行絮凝处理；
第2步，第1步中絮凝后的产水再送入粗过滤器中进行过滤，去除大颗粒杂质；
第3步，第2步中得到的产水通过电吸附处理；
第4步，第3步中得到的产水再通过臭氧催化氧化处理；
第5步，第4步中得到的产水通过超滤膜过滤处理；超滤膜的浓缩液返回至第1步中再进行絮凝处理；
第6步，第5步中得到的超滤渗透液送入纳滤膜中进行过滤处理；
第7步，第6步中得到的纳滤渗透液送入反渗透中进行过滤处理；
第8步，第7步中得到的反渗透浓缩液再送入高压反渗透进行浓缩；
第9步，第8步中得到的高压反渗透浓缩液送入电渗析装置中进行浓缩，电渗析装置的浓缩液送入蒸发结晶处理，得到回收固体盐。
在一个实施方式中，所述的絮凝剂是指天然絮凝剂。
在一个实施方式中，所述的粗过滤器是石英砂过滤器。
在一个实施方式中，臭氧催化氧化中的催化剂是以mn和fe为活性成分；臭氧浓度为1～50mg/l，水力停留时间为10～100min，温度是10～60℃。
在一个实施方式中，所述的超滤膜的截留分子量10000～250000da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，所述的超滤膜操作压力为1.0～2.5mpa，循环流量为2.0～3.0m³/h，浓缩倍数是7～10倍。
在一个实施方式中，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺操作压力为1.5～3.0mpa，循环流量为2.0～3.0m³/h，浓缩倍数是4～12倍。
在一个实施方式中，蒸发结晶采用的是多效蒸发。
在一个实施方式中，电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理。
一种造纸废水的零排放处理装置，包括：
絮凝槽，用于对制浆造纸尾水进行絮凝处理；
絮凝剂加入罐，连接于絮凝槽，用于向絮凝槽中加入絮凝剂；
粗过滤器，连接于絮凝槽，用于对絮凝处理后的产水进行过滤处理；
吸附装置，连接于粗过滤器，用于对粗过滤器的过滤产水进行吸附除杂处理；
臭氧催化氧化反器，连接于吸附装置，用于对吸附除杂处理后的产水进行臭氧催化氧化处理；
超滤膜，连接于臭氧催化氧化反器，用于对臭氧催化氧化后的产水进行过滤处理；
纳滤膜，连接于超滤膜，用于对超滤膜的产水进行脱盐过滤处理；
反渗透膜，连接于纳滤膜，用于对纳滤膜的渗透液进行浓缩处理；
高压反渗透膜，连接于反渗透膜，用于对反渗透膜的浓液进行浓缩处理；
电渗析器，连接于高压反渗透膜，用于对高压反渗透膜的浓液进行浓缩处理；
蒸发浓缩装置，连接于电渗析器，用于对电渗析器的浓水进行浓缩结晶处理。
在一个实施方式中，超滤膜的浓缩液侧连接于絮凝槽。
在一个实施方式中，电渗析器的淡水侧连接于纳滤膜的原料液进口。
在一个实施方式中，所述的超滤膜的截留分子量10000～250000da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，蒸发浓缩装置采用的是多效蒸发装置。
一种造纸生化尾水的臭氧催化剂，以mn和fe为活性成分负载于载体上，载体为球型，直径为1～8mm，比表面积为150～400m2·g-1。
在一个实施方式中，所述的载体选自氧化铝或者氧化硅中的一种或两种的混合。
一种造纸生化尾水的臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将载体浸渍在酸性或碱性改性剂中进行表面改性，再进行烘干和焙烧；
第2步，焙烧后的载体浸渍于铁、锰、锡的三种盐的混合水溶液中进行处理，取出后，再经过烘干和焙烧后，得到催化剂。
所述的第1步中，所述改性剂为氢氧化钠、硝酸、聚硅酸中的一种或多种。
所述的第1步中，锡盐是四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸锡的一种或多种；铁盐是硝酸铁；锰盐是硝酸锰。
所述的第1步中，改性剂浓度为0.1～0.5mol/l，优选为0.1～0.3mol/l，载体浸渍时间0.5～3h，优选为0.5～2h。
所述的第1步中，烘干过程是：将浸泡完毕的载体沥干溶液，在室温下晾干3～8h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。
所述的第1步中，焙烧过程是：将烘干的载体置于马弗炉中焙烧得到改性后的催化剂前驱体，马弗炉的气体氛围为空气，焙烧温度为180～800℃，优选为200～600℃；焙烧时间为2～8h，优选为2.5～6.0h。
所述的第2步中，铁、锰、锡的混合溶液中每种盐的浓度为0.1～0.8mol/l，优选为0.2～0.6mol/l。
所述的第2步中，浸渍时间为4～16h，优选为6～12h。
所述的第2步中，烘干过程是：将浸渍完毕的载体沥干溶液，在室温下晾干3～8h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。
所述的第2步中，焙烧过程是：将烘干的载体置于马弗炉中焙烧，马弗炉的气体氛围为空气，焙烧温度为180～800℃，优选为200～600℃；焙烧时间为2～8h，优选为2.5～6.0h，将焙烧完毕的载体取出，在室温下冷却8～12h。
本发明还提供了上述的催化剂在用于臭氧催化分解造纸尾水中的应用。
有益效果
本发明对造纸废水处理过程中产生的尾水采用了絮凝、吸附、氧化、超滤、纳滤、反渗透、蒸发浓缩等集成工艺，实现了造纸尾水的零排放处理，可以有效地提高处理过程的运行稳定性，最大限度地提高了水回收率。
本发明提供的深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂以球型al2o3为载体，经过酸或碱液改性剂改性焙烧后浸渍于铁、锰、锡的三种盐的混合水溶液中（其中锡盐作为分散剂），经过浸渍、干燥和焙烧后制得催化剂解决了目前铁、锰系催化剂在使用过程中金属离子流失造成的水质二次污染和催化剂活性低的技术问题。同时，本发明还公开了上述催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂在使用过程中金属溶出少、寿命长和活性高，处理后的造纸生化尾水有机物的去除率最高为79%，难生物降解有机物也被更充分的降解，废水可生化性提高50～200%。本发明提供的催化剂在使用过程中金属溶出少、寿命长和活性高，处理后的造纸生化尾水有机物的去除率最高为79%，难生物降解有机物也被更充分的降解，废水可生化性提高50～200%；而且制备过程简单，可以实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明提供的装置图；
图2是臭氧催化氧化效果对比图；
其中，1、絮凝槽；2、絮凝剂加入罐；3、粗过滤器；4、电吸附装置；5、臭氧催化氧化反应器；6、超滤膜；7、纳滤膜；8、反渗透膜；9、高压反渗透膜；10、电渗析器；11、蒸发浓缩装置。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003)或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。
本发明一方面，提供了一种用于造纸废水的生化处理尾水的处理方法，这里所述的尾水主要是造纸废水经过生化处理、反渗透过滤后得到的反渗透浓水。本发明的处理方法主要步骤是通过好絮凝、粗过滤、吸附、臭氧催化氧化、超滤、纳滤、反渗透浓缩和蒸发结晶，以实现尾水的零排放，主要的步骤是：
第1步，将制浆造纸尾水中加入絮凝剂进行絮凝处理；
第2步，第1步中絮凝后的产水再送入粗过滤器中进行过滤，去除大颗粒杂质；
第3步，第2步中得到的产水通过电吸附处理；
第4步，第3步中得到的产水再通过臭氧催化氧化处理；
第5步，第4步中得到的产水通过超滤膜过滤处理；超滤膜的浓缩液返回至第1步中再进行絮凝处理；
第6步，第5步中得到的超滤渗透液送入纳滤膜中进行过滤处理；
第7步，第6步中得到的纳滤渗透液送入反渗透中进行过滤处理
第8步，第7步中得到的反渗透浓缩液再送入高压反渗透进行浓缩；
第9步，第8步中得到的高压反渗透浓缩液送入电渗析装置中进行浓缩，电渗析装置的浓缩液送入蒸发结晶处理，得到回收固体盐。
在一个实施方式中，所述的絮凝剂是指天然絮凝剂。
在一个实施方式中，所述的粗过滤器是石英砂过滤器。
在一个实施方式中，臭氧催化氧化中的催化剂是以mn和fe为活性成分；臭氧浓度为1～50mg/l，水力停留时间为10～100min，温度是10～60℃。
在一个实施方式中，所述的超滤膜的截留分子量10000～250000da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，所述的超滤膜操作压力为1.0～2.5mpa，循环流量为2.0～3.0m³/h，浓缩倍数是7～10倍。
在一个实施方式中，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺操作压力为1.5～3.0mpa，循环流量为2.0～3.0m³/h，浓缩倍数是4～12倍。
在一个实施方式中，蒸发结晶采用的是多效蒸发。
在一个实施方式中，电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理。
另外，本发明还提供了应用于上述过程中的臭氧催化氧化的催化剂，该催化剂主要是以mn和fe为活性成分负载于载体上，载体为球型，直径为1～8mm，比表面积为150～400m2·g-1；所述的载体选自氧化铝或者氧化硅中的一种或两种的混合。
这种载体的制备步骤中，主要是利用酸或碱液对催化剂载体进行改性，提高载体对金属离子的吸附能力，抑制金属离子溶出；然后在浸渍活性组分过程中，引入sno2作为分散剂，促进mn和fe等金属氧化物在载体中的分散性，增加比表面积。因为在催化剂高温焙烧的过程中sno2与al2o3难以形成氧化物固熔体,sno2是以微晶形态分散于无定形al2o3中，抑制了mn和fe等金属离子和al离子形成固熔体，提高了mn和fe等金属氧化物在载体中的分散性，防止催化剂烧结降低催化剂活性。另外sno2自身具有活性，与al2o3微晶适度的氧化还原性能相结合,使锡铝复合氧化物具有较高的催化活性。
更具体地说，步骤是：
第1步，将载体浸渍在酸性或碱性改性剂中进行表面改性，再进行烘干和焙烧；
第2步，焙烧后的载体浸渍于铁、锰、锡的三种盐的混合水溶液中进行处理，取出后，再经过烘干和焙烧后，得到催化剂。
所述的第1步中，所述改性剂为氢氧化钠、硝酸、聚硅酸中的一种或多种。
所述的第1步中，锡盐是四氯化锡、硫酸亚锡或硝酸锡的一种或多种；铁盐是硝酸铁；锰盐是硝酸锰。
所述的第1步中，改性剂浓度为0.1～0.5mol/l，优选为0.1～0.3mol/l，载体浸渍时间0.5～3h，优选为0.5～2h；
所述的第1步中，烘干过程是：将浸泡完毕的载体沥干溶液，在室温下晾干3～8h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。
所述的第1步中，焙烧过程是：将烘干的载体置于马弗炉中焙烧得到改性后的催化剂前驱体，马弗炉的气体氛围为空气，焙烧温度为180～800℃，优选为200～600℃；焙烧时间为2～8h，优选为2.5～6.0h；
所述的第2步中，铁、锰、锡的混合溶液中每种盐的浓度为0.1～0.8mol/l，优选为0.2～0.6mol/l。
所述的第2步中，浸渍时间为4～16h，优选为6～12h。
所述的第2步中，烘干过程是：将浸渍完毕的载体沥干溶液，在室温下晾干3～8h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。
所述的第2步中，焙烧过程是：将烘干的载体置于马弗炉中焙烧，马弗炉的气体氛围为空气，焙烧温度为180～800℃，优选为200～600℃；焙烧时间为2～8h，优选为2.5～6.0h，将焙烧完毕的载体取出，在室温下冷却8～12h。
在一个实施方式中，在得到焙烧后的载体后，可以对其表面采用离子液体修饰，能够进一步地提高催化剂的催化效果。这里采用的离子液体可以是1-甲基-3-（三乙氧基硅丙基）咪唑硫酸氢盐([mtpim][hso4])，将离子液体配制成质量百分比含量5～10wt%的乙醇溶液，再将乙醇溶液与载体按照质量比10：2～3混合后，于80～85℃条件下回流反应10～20h，滤出固体后，经乙醇洗涤，烘干后得到离子液体修饰的载体，再进行上述的第2步浸渍。
基于以上的方法，本发明还提供了上述的废水零排放处理装置，如图1所示，包括：
絮凝槽1，用于对制浆造纸尾水进行絮凝处理；
絮凝剂加入罐2，连接于絮凝槽1，用于向絮凝槽1中加入絮凝剂；
粗过滤器3，连接于絮凝槽1，用于对絮凝处理后的产水进行过滤处理；
吸附装置4，连接于粗过滤器3，用于对粗过滤器3的过滤产水进行吸附除杂处理；
臭氧催化氧化反器5，连接于吸附装置4，用于对吸附除杂处理后的产水进行臭氧催化氧化处理；
超滤膜6，连接于臭氧催化氧化反器5，用于对臭氧催化氧化后的产水进行过滤处理；
纳滤膜7，连接于超滤膜6，用于对超滤膜6的产水进行脱盐过滤处理；
反渗透膜8，连接于纳滤膜7，用于对纳滤膜7的渗透液进行浓缩处理；
高压反渗透膜9，连接于反渗透膜8，用于对反渗透膜8的浓液进行浓缩处理；
电渗析器10，连接于高压反渗透膜9，用于对高压反渗透膜9的浓液进行浓缩处理；
蒸发浓缩装置11，连接于电渗析器10，用于对电渗析器10的浓水进行浓缩结晶处理。
在一个实施方式中，超滤膜6的浓缩液侧连接于絮凝槽1。
在一个实施方式中，电渗析器10的淡水侧连接于纳滤膜7的原料液进口。
在一个实施方式中，所述的超滤膜6的截留分子量1000～5000da，超滤膜的材质选自纤维素、纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、氯丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，纳滤膜7材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，蒸发浓缩装置11采用的是多效蒸发装置。
实施例1臭氧氧化用催化剂的制备
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于0.1mol/l的硝酸溶液中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温得到催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.2mol/l的硝酸铁、0.2mol/l硝酸锰、0.2mol/l硝酸锡混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
实施例2臭氧氧化用催化剂的制备
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于0.2mol/l的氢氧化钠溶液中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，300℃下焙烧5h，取出冷却8h至室温得到催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.3mol/l的硝酸铁、0.3mol/l硝酸锰、0.3mol/l硝酸锡混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，300℃下焙烧5h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
实施例3臭氧氧化用催化剂的制备
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于0.3mol/l的聚硅酸溶液中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，400℃下焙烧4h，取出冷却8h至室温得到催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.4mol/l的硝酸铁、0.4mol/l硝酸锰、0.4mol/l硝酸锡混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，400℃下焙烧4h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
实施例4臭氧氧化用催化剂的制备
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于0.1mol/l的硝酸溶液中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温，再将离子液体1-甲基-3-（三乙氧基硅丙基）咪唑硫酸氢盐([mtpim][hso4])配制成质量百分比含量5wt%的乙醇溶液，再将乙醇溶液与上述焙烧后的载体按照质量比10：3混合后，于80～85℃条件下回流反应15h，滤出固体后，经乙醇洗涤，烘干后得到离子液体修饰的催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.2mol/l的硝酸铁、0.2mol/l硝酸锰、0.2mol/l硝酸锡混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
对照例1臭氧氧化用催化剂的制备
与实施例1的区别在于：载体未经过预先酸改性处理。
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于去离子水中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温得到催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.2mol/l的硝酸铁、0.2mol/l硝酸锰、0.2mol/l硝酸锡混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
对照例2臭氧氧化用催化剂的制备
与实施例1的区别在于：载体未经过预先酸改性处理，并且未加入硝酸锡盐浸渍处理。
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于去离子水中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温得到催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.2mol/l的硝酸铁、0.2mol/l硝酸锰混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
对照例3臭氧氧化用催化剂的制备
与实施例1的区别在于：未加入硝酸锡盐浸渍处理。
深度处理造纸生化尾水的臭氧催化剂，选取球状al2o3(粒径范围为3.0～5.0mm，bet比表面积为200m2.g-1)作为载体制备催化剂，将其浸渍于0.1mol/l的硝酸溶液中，浸渍1h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温得到催化剂前驱体。将前驱体浸渍于0.2mol/l的硝酸铁、0.2mol/l硝酸锰混合溶液中，浸渍8h之后取出在室温下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空气氛围的马弗炉中，200℃下焙烧6h，取出冷却8h至室温制备成所述催化剂。
实施例5制浆造纸处理尾水的臭氧催化分解试验
某造纸厂生化尾水采用完全混合式均质池经机械搅拌混匀后，codcr为146.2mg/l，tds为1920mg/l，ss为47mg/l，分别采用实施例1～4和对照例1～3中的催化剂在臭氧条件下进行处理，臭氧浓度为10mg/l，其处理效果和金属离子总溶出量见图2。
改性fe-mn-sn催化剂的cod去除率最高，约为78%～85%，废水可生化性提高了150%。；改性fe-mn催化剂的cod去除率约为75%～77%；未改性fe-mn-sn催化剂的cod去除率约为73%～79%，去除率一直在下降；未改性fe-mn催化剂的cod去除率最低，约为66%～75%，去除率下降更明显。在金属离子溶出方面：经过改性的fe-mn-sn催化剂出水fe、mn、sn三种金属离子的总浓度≤0.06mg/l，甚至检测不出来；未改性的fe-mn-sn催化剂出水fe、mn、sn三种金属离子的总浓度为0.25mg/l～0.28mg/l，这也是该催化剂初期cod去除率高的原因，因为初期金属离子溶出较多，有助于cod的降解，随着时间的进行，活性组分大量流失后，cod的去除效果便一直降低。
实施例6制浆造纸处理尾水的处理
某造纸厂生化尾水采用完全混合式均质池经机械搅拌混匀后，codcr为146mg/l，tds为1920mg/l，ss为47mg/l。在其中加入40ppm的天然木质素絮凝剂进行絮凝处理；絮凝后的产水再送入石英砂过滤器中进行过滤，去除大颗粒杂质；得到的产水通过电吸附处理；吸附产水再通过臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化中的催化剂采用实施例1中的催化剂；臭氧浓度为30mg/l，水力停留时间为80min，温度是40℃；臭氧氧化产水通过超滤膜过滤处理，所述的超滤膜的截留分子量100000da，所述的超滤膜操作压力为1.0mpa，循环流量为2.0m³/h，浓缩倍数是7倍，超滤膜的材质是pvdf；超滤膜的浓缩液返回至絮凝处理；超滤渗透液送入纳滤膜中进行过滤处理，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺操作压力为1.5mpa，循环流量为2.0m³/h，浓缩倍数是8倍；纳滤渗透液送入反渗透中进行过滤处理；反渗透浓缩液再送入高压反渗透进行浓缩；得到的高压反渗透浓缩液送入电渗析装置中进行浓缩，电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理，电渗析装置的浓缩液送入多效蒸发结晶处理，得到回收固体盐。
实施例7制浆造纸处理尾水的处理
某造纸厂生化尾水采用完全混合式均质池经机械搅拌混匀后，codcr为146mg/l，tds为1920mg/l，ss为47mg/l。在其中加入40ppm的天然木质素絮凝剂进行絮凝处理；絮凝后的产水再送入石英砂过滤器中进行过滤，去除大颗粒杂质；得到的产水通过电吸附处理；吸附产水再通过臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化中的催化剂采用实施例2中的催化剂；臭氧浓度为20mg/l，水力停留时间为90min，温度是30℃；臭氧氧化产水通过超滤膜过滤处理，所述的超滤膜的截留分子量200000da，所述的超滤膜操作压力为1.2mpa，循环流量为3.0m³/h，浓缩倍数是10倍，超滤膜的材质是pvdf；超滤膜的浓缩液返回至絮凝处理；超滤渗透液送入纳滤膜中进行过滤处理，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺操作压力为3.0mpa，循环流量为3.0m³/h，浓缩倍数是12倍；纳滤渗透液送入反渗透中进行过滤处理；反渗透浓缩液再送入高压反渗透进行浓缩；得到的高压反渗透浓缩液送入电渗析装置中进行浓缩，电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理，电渗析装置的浓缩液送入多效蒸发结晶处理，得到回收固体盐。
实施例8制浆造纸处理尾水的处理
某造纸厂生化尾水采用完全混合式均质池经机械搅拌混匀后，codcr为146mg/l，tds为1920mg/l，ss为47mg/l。在其中加入40ppm的天然木质素絮凝剂进行絮凝处理；絮凝后的产水再送入石英砂过滤器中进行过滤，去除大颗粒杂质；得到的产水通过电吸附处理；吸附产水再通过臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化中的催化剂采用实施例3中的催化剂；臭氧浓度为40mg/l，水力停留时间为50min，温度是35℃；臭氧氧化产水通过超滤膜过滤处理，所述的超滤膜的截留分子量150000da，所述的超滤膜操作压力为1.5mpa，循环流量为2.5m³/h，浓缩倍数是8倍，超滤膜的材质是pvdf；超滤膜的浓缩液返回至絮凝处理；超滤渗透液送入纳滤膜中进行过滤处理，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺操作压力为2.0mpa，循环流量为2.5m³/h，浓缩倍数是8倍；纳滤渗透液送入反渗透中进行过滤处理；反渗透浓缩液再送入高压反渗透进行浓缩；得到的高压反渗透浓缩液送入电渗析装置中进行浓缩，电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理，电渗析装置的浓缩液送入多效蒸发结晶处理，得到回收固体盐。
实施例9
某造纸厂生化尾水采用完全混合式均质池经机械搅拌混匀后，codcr为146mg/l，tds为1920mg/l，ss为47mg/l。在其中加入40ppm的天然木质素絮凝剂进行絮凝处理；絮凝后的产水再送入石英砂过滤器中进行过滤，去除大颗粒杂质；得到的产水通过电吸附处理；吸附产水再通过臭氧催化氧化处理，臭氧催化氧化中的催化剂采用实施例4中的催化剂；臭氧浓度为30mg/l，水力停留时间为80min，温度是40℃；臭氧氧化产水通过超滤膜过滤处理，所述的超滤膜的截留分子量100000da，所述的超滤膜操作压力为1.0mpa，循环流量为2.0m³/h，浓缩倍数是7倍，超滤膜的材质是pvdf；超滤膜的浓缩液返回至絮凝处理；超滤渗透液送入纳滤膜中进行过滤处理，所述的纳滤膜材质选自醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺或者乙烯基聚合物等中的一种或者几种的组合；纳滤工艺操作压力为1.5mpa，循环流量为2.0m³/h，浓缩倍数是8倍；纳滤渗透液送入反渗透中进行过滤处理；反渗透浓缩液再送入高压反渗透进行浓缩；得到的高压反渗透浓缩液送入电渗析装置中进行浓缩，电渗析装置的淡液送入纳滤膜中进行过滤处理，电渗析装置的浓缩液送入多效蒸发结晶处理，得到回收固体盐。
以上处理方法得到的效果如下：
可以看出，采用本发明的方法可以较好地实现造纸尾水的零排放。