本实用新型属于环境污染控制领域，具体涉及一种基于磁性分子印迹的超声辅助选择性光催化装置。
背景技术：
随着全球工业的飞速发展以及科技的进步，环境污染问题也越来越受到人们的关注。光催化技术能有效地将大气和水体中的污染物降解为无毒的小分子化合物，具有环境友好、反应条件温和、清洁高效等突出的优势，广泛地应用于水污染治理、空气净化、除臭、杀菌、防雾等领域。然而，目前光催化技术仍受到诸多因素的限制，尚未实现工业化的大规模推广应用，其局限性问题之一就是光催化剂对有机物的光催化降解不具有选择性，无法实现水体中低浓度持久性有机污染物分子的优先降解。
分子印迹技术(molecular imprinting technology，MIT)是一种通过特定的键位将模板分子、交联剂、功能单体结合在一起而形成聚合物网络的新兴仿生分子识别技术。从分子印迹技术的高效选择性出发，国内外很多学者为了实现对环境中有机污染物的专一选择性催化降解，尝试将分子印迹技术和光催化技术结合起来，在半导体光催化纳米材料表面包裹分子印迹层，旨在通过制备具有特殊识别性能的分子印迹复合光催化剂，实现对目标有机污染物分子的优先降解。但实际应用中发现，分子印迹复合光催化剂在实际使用中的效果并不理想。究其原因，一方面可能是由于包裹在分子印迹层内部的光催化材料无法高效地捕获光能，对目标有机污染物的光催化降解效率有限；另一方面，伴随着光催化剂对污染物分子的光催化降解，包覆于光催化材料表面的分子印迹层也被一定程度地分解和破坏，一旦催化粒子从分子印迹复合光催化剂中脱落，该材料就难以持续的发挥其选择性光催化性能。
技术实现要素：
针对现有选择性光催化技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于磁性分子印迹的超声辅助选择性光催化装置，该装置通过结构和部件的设计和调整，实现磁性分子印迹材料的连续吸附、光催化交替往复进行，实现吸附降解的连续化。
为达到上述目的，本公开采取的技术方案包括：
一种基于磁性分子印迹的超声辅助选择性光催化装置，其特征在于，该装置包括吸附池、磁性悬臂和光催化降解池，磁性分子印迹材料先在吸附池中对目标有机污染物进行吸附，之后通过磁性悬臂的磁性吸附力将吸附池中吸附了目标有机污染物的磁性分子印迹材料转移到光催化降解池中进行光催化降解；
光催化降解池中完成了光催化降解后的磁性分子印迹材料再在磁性悬臂的磁性吸附力下重新转移到吸附池中，如此往复上述操作直至完成吸附池中目标有机污染物的高效去除。
可选的，所述的磁性悬臂包括升降柱、安装在升降柱升降端的转动悬架和至少一个悬设在转动悬架上的磁性吸头。
可选的，所述的磁性悬臂包括升降柱、安装在升降柱升降端的转动悬架和磁性吸头，所述的磁性吸头包括第一磁性吸头和第二磁性吸头，所述的转动悬架为条状的架体，第一磁性吸头和第二磁性吸头分别悬设在转动悬架的两个端部。
最好的，所述的磁性吸头的磁性吸附面积可根据磁性分子印迹材料的体积进行调整，且磁性吸头为电磁铁。
进一步的，还包括第二减速电机，所述的转动悬架通过第二减速电机进行转动控制；所述的升降柱为液压、气压或电动升降柱。
可选的，所述的装置还包括搅拌器、搅拌器支架和第一减速电机，搅拌器通过搅拌器支架悬设在吸附池中，第一减速电机控制搅拌器的搅拌速率。
可选的，在光催化降解池的底部和/或侧部设置超声波发生仪。
可选的，在光催化降解池的上部和/或侧部悬设光源，在光催化降解池的底部和/或侧部设置超声波发生仪。
可选的，所述的光源和超声波发生仪不在光催化降解池的同一对立面上。
本公开的有益效果：
本公开中的装置，通过将吸附和光催化过程在分别独立的池体中进行，相互不影响各自的工作过程，且通过磁性悬臂的设置可连续性稳定地通过选择性光催化技术实现目标有机污染物分子的优先降解，使得浓度低的有机污染物得到有效去除。
附图说明
图1基于磁性分子印迹的超声辅助选择性光催化装置结构示意图；
图中各标号表示为：1吸附池、2搅拌器、3磁性分子印迹材料、4搅拌器支架、5第一减速电机、6第一磁性吸头、7第二减速电机、8转动悬架、9操作台、10升降柱、11超声波发生仪、12第二磁性吸头、13光源架、14光源、15光催化降解池、16光催化剂；
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
如图1所示，本公开的一种基于磁性分子印迹的超声辅助选择性光催化装置，该装置包括吸附池1、磁性悬臂、光催化降解池15，磁性分子印迹材料3先在吸附池1中进行目标有机污染物的吸附，之后通过磁性悬臂的磁性吸附力将吸附池中1的吸附了目标有机污染物的磁性分子印迹材料3转移到光催化降解池15中在光催化剂16的作用下进行光催化降解；光催化降解池15中的完成光催化降解后的磁性分子印迹材料3再在磁性悬臂的磁性吸附力下重新转移到吸附池1中，如此往复上述操作直至完成吸附池中目标有机污染物的吸附降解。本公开中的装置，通过将吸附和光催化过程在分别独立的池体中进行，相互不影响各自的工作过程，且通过磁性悬臂的设置可连续性稳定地通过选择性光催化技术实现目标有机污染物分子的优先降解，使得浓度低的有机污染物得到有效去除。
本公开的实施例中，磁性悬臂包括升降柱10、安装在升降柱10升降端的转动悬架8和至少一个悬设在转动悬架8上的磁性吸头，由于磁性吸头与磁性分子印迹材料3的相互的磁性吸引力，磁性吸头可选择性的将磁性分子印迹材料3进行吸附提取，再配合升降柱10和转动悬架8结构，可以带动磁性吸头具有竖向升降和平面旋转的移动维度，满足磁性吸头在吸附池1或光催化降解池15中进行磁性分子印迹材料3吸附的要求。
比如图1中所示的结构，磁性吸头包括第一磁性吸头6和第二磁性吸头12，转动悬架8为条状的架体，第一磁性吸头6和第二磁性吸头12分别悬设在转动悬架8的两个端部，这样两个磁性吸头可以满足在吸附池1和光催化降解池15中同时进行吸附的要求，提高吸附过程的吸附效率，增加了连续自动化的过程。
本公开的实施例中，磁性吸头的磁性吸附面积根据磁性分子印迹材料3的体积进行调整，这样能满足一次性将磁性分子印迹材料3进行吸附完全的要求，且磁性吸头最好为电磁铁，可以将吸附和解吸附的过程通过简单的电控制即可完成。
本公开的实施例中，还包括第二减速电机7，转动悬架8通过第二减速电机7进行转动控制，可提高本装置在工作过程中的电控制的连续性；另外，升降柱10为液压、气压或电动升降柱，也可以通过电力配合液压力或气压力即可完成整个的运行，自动化程度高。
本公开的实施例中，还包括搅拌器2、搅拌器支架4和第一减速电机5，搅拌器2通过搅拌器支架4悬设在吸附池1中，第一减速电机5控制搅拌器2的搅拌速率，通过搅拌器2的设置提高磁性分子印迹材料3对目标有机污染物的吸附效率，再通过电机的配合，提过整个工作过程的自动化程度。
本公开的实施例中，在光催化降解池15的底部和/或侧部设置超声波发生仪11，通过超声辅助不仅有利于磁性分子印迹材料3的重复利用率大幅提高，同时也促进了光催化剂16对目标有机污染物光催化效率的显著提升。
本公开的实施例中，在光催化降解池15的上部和/或侧部悬设光源14，在光催化降解池15的底部和/或侧部设置超声波发生仪11，光源14和超声波发生仪11的设置位置可以根据需要自行调整，只要是能满足光催化降解的光源和超声频率的要求即可。
为了提高超声和光源的配合光催化效果，光源14和超声波发生仪11不在光催化降解池15的同一对立面上，即如果超声波发生仪11设置在光催化降解池15的侧部，那么光源14设置在光催化降解池15的上部，如果光源14设置在侧部，超声波发生仪11设置在光催化降解池15的底部，这样能保证两者配合的最佳光催化降解效果。
另外，为了提高整个装置的可操作性，还设置操作台9，通过集成的操作台9对本装置中的各个工作过程进行自动化控制，光源14最好通过光源架13悬设在光催化降解池15上，可根据需要进行高度和位置的自由调节。
本公开采用的磁性纳米粒子包括Fe3O4纳米粒子，还可以为微纳米结构的γ-Fe2O3，CoFe2O4、NiFe2O4和MnFe2O4等，采用的功能单体包括乙二醇二甲基丙烯酸酯，还可以为甲基丙烯酸、2-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯等，光催化剂为二氧化钛(TiO2)，还可以为氧化锌(ZnO)，氧化锡(SnO2)，二氧化锆(ZrO2)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体。
下述实施例中采用的Fe3O4纳米粒子的制备方法参照文献(杨莉，汪子孺，李旭，等.Fe3O4@改性悬铃木果毛复合中空纤维的制备及其吸附性能[J].环境工程学报，2016，10(5):2375-2382.)，具体合成方法：将1.2克FeCl3·6H2O溶于5mL水合联氨中，在磁力搅拌机上搅拌15min后，加入甲醛溶液并搅拌混均，将上述溶液加入高温反应釜中，在120摄氏度的烘箱中反应5h后取出，自然冷却至室温，将溶液于8000r/min离心3min后去除上清液，分别用无水乙醇和蒸馏水清洗产物3遍，烘干即得四氧化三铁纳米粒子。所制备的纳米四氧化铁为球状，颗粒分布比较均匀，粒径在40-55nm之间。
以下利用本公开中的装置进行有机物污染源的吸附降解，具体实施例：
实施例1：
磁性分子印迹材料的合成：
①在烧杯中加入1.0mmol的2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)、4.0mmol的甲基丙烯酸(MAA)、12ml的2-甲基亚砜(DMSO)，溶解后通氮气25分钟以驱逐氧气，放入黑暗处静置12小时；
②量取1.0g Fe3O4纳米粒子溶解在1.5ml油酸中，并置于三口烧瓶中，用超声振荡10分钟以使Fe3O4纳米粒子均匀分散在油酸中。将步骤①得到的静置12小时后的混合液倒入三口烧瓶中混合；
③在氮气保护的气氛条件下，在步骤②所得的混合液中加入20mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)并机械搅拌30分钟。再加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100ml的DMSO：H2O(9:1)的混合液，通氮气20分钟后迅速加入0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN)；
④在氮气的保护下，将步骤③的产物放置在70℃水浴锅中持续搅拌18小时。反应结束后关闭氮气，停止搅拌，取出混合物，并将其溶解在无水乙醇中；
⑤用悬臂上的通电磁铁将磁性物质吸出并用无水乙醇洗涤，干燥。将样品索氏提取1星期，提取液为甲醇：乙酸(95:5，体积比)150ml。一周后取出样品，用无水乙醇洗涤3遍，干燥即可的淡粉色粉末状物质，即磁性分子印迹材料。
超声辅助选择性光催化实验：
在一个250mL的石英烧杯中放入50ml蒸馏水，加入12mg的P25商品TiO2，将烧杯置于超声振荡器(超声功率100W，超声频率40KHz)中，作为光催化降解池15。同时，在溶液液面上方10cm处固定紫外灯，作为光催化光源14。
配制2，4-二氯苯酚和五氯酚钠的混合溶液50ml作为吸附池1，其中2，4-二氯苯酚和五氯酚钠的浓度均为100mg/l。在吸附池1中添加50mg由步骤(1)所制备的MMIPs，将该溶液放置2.4小时，实现MMIPs的吸附饱和。
利用悬臂上的通电磁铁从吸附池1中收集并分离吸附饱和的MMIPs，同时留下吸附后的混合溶液备用。将吸附饱和的MMIPs置于光催化降解池15中。开启超声电源，打开紫外灯，开展超声辅助的脱附-光催化30分钟。
关闭超声电源和紫外灯，利用悬臂上的通电磁铁从光催化降解池15中收集并分离MMIPs，并将其转移至吸附池1中并保持12小时，再次实现MMIPs的饱和吸附。
反复重复步骤③、④，选择性光催化循环3次。每次循环结束，测定吸附池1的溶液中2，4-二氯苯酚和五氯酚钠的含量，测定结果见表1。
表1
实施例2：
磁性分子印迹材料的合成：
①在烧杯中加入1.0mmol的2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)、4.0mmol的甲基丙烯酸(MAA)、12ml的2-甲基亚砜(DMSO)，溶解后通氮气25分钟以驱逐氧气，放入黑暗处静置12小时；
②量取1.0gFe3O4纳米粒子溶解在1.5ml油酸中，并置于三口烧瓶中，用超声振荡10分钟以使Fe3O4纳米粒子均匀分散在油酸中。将步骤①得到的静置12小时后的混合液倒入三口烧瓶中；
③在氮气保护的气氛条件下，在步骤②所得的混合液中加入20mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)并机械搅拌30分钟。再加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100ml的DMSO：H2O(9:1)的混合液，通氮气20分钟后迅速加入0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN)；
④在氮气的保护下，将步骤③的产物放置在70℃水浴锅中持续搅拌18小时。反应结束后关闭氮气，停止搅拌，取出混合物，并将其溶解在无水乙醇中；
⑤用悬臂上的通电磁铁将磁性物质吸出并用无水乙醇洗涤，干燥。将样品索氏提取1星期，提取液为甲醇：乙酸(95:5，体积比)150ml。一周后取出样品，用无水乙醇洗涤3遍，干燥即可的淡粉色粉末状物质，即磁性分子印迹材料。
超声辅助选择性光催化实验：
在一个250mL的石英烧杯中放入50ml蒸馏水，加入15mg的P25商品TiO2，将烧杯置于超声振荡器(超声功率100W，超声频率40KHz)中，作为光催化降解池15。同时，在溶液液面上方11cm处固定紫外灯，作为光催化光源14。
配制2，4-二氯苯酚和苯酚的混合溶液50ml作为吸附池1，其中2，4-二氯苯酚和苯酚的浓度均为130mg/l。在吸附池1中添加45mg由步骤(1)所制备的MMIPs，将该溶液放置13小时，实现MMIPs的吸附饱和。
利用悬臂上的通电磁铁从吸附池1中收集并分离吸附饱和的MMIPs，同时留下吸附混合溶液备用。将吸附饱和的MMIPs置于光催化降解池15中。开启超声电源，打开紫外灯，开展超声辅助的脱附-光催化25分钟。
关闭超声电源和紫外灯，利用悬臂上的通电磁铁从光催化降解池15中收集并分离MMIPs，并将其转移至吸附池1中并保持2.6小时，再次实现MMIPs的饱和吸附。
反复重复步骤③、④，选择性光催化循环3次。每次循环结束，测定吸附池1的溶液中2，4-二氯苯酚和苯酚的含量，测定结果见表2。
表2
实施例3：
磁性分子印迹材料的合成：
①在烧杯中加入1.0mmol的2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)、4.0mmol的甲基丙烯酸(MAA)、12ml的2-甲基亚砜(DMSO)，溶解后通氮气25分钟以驱逐氧气，放入黑暗处静置12小时；
②量取1.0g Fe3O4纳米粒子溶解在1.5ml油酸中，并置于三口烧瓶中，用超声振荡10分钟以使Fe3O4纳米粒子均匀分散在油酸中。将步骤①得到的静置12小时后的混合液倒入三口烧瓶中；
③在氮气保护的气氛条件下，在步骤②所得的混合液中加入20mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)并机械搅拌30分钟。再加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100ml的DMSO：H2O(9:1)的混合液，通氮气20分钟后迅速加入0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN)；
④在氮气的保护下，将步骤③的产物放置在70℃水浴锅中持续搅拌18小时。反应结束后关闭氮气，停止搅拌，取出混合物，并将其溶解在无水乙醇中；
⑤用悬臂上的通电磁铁将磁性物质吸出并用无水乙醇洗涤，干燥。将样品索氏提取1星期，提取液为甲醇：乙酸(95:5，体积比)150ml。一周后取出样品，用无水乙醇洗涤3遍，干燥即可的淡粉色粉末状物质，即磁性分子印迹材料。
超声辅助选择性光催化实验：
在一个250mL的石英烧杯中放入50ml蒸馏水，加入10mg的P25商品TiO2，将烧杯置于超声振荡器(超声功率100W，超声频率40KHz)中，作为光催化降解池15。同时，在溶液液面上方10.5cm处固定紫外灯，作为光催化光源。
配制2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的混合溶液50ml作为吸附池1，其中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚的浓度均为110mg/l。在吸附池1中添加48mg由步骤(1)所制备的MMIPs，将该溶液放置11小时，实现MMIPs的吸附饱和。
利用悬臂上的通电磁铁从吸附池1中收集并分离吸附饱和的MMIPs，同时留下吸附后的混合溶液备用。将吸附饱和的MMIPs置于光催化降解池15中。开启超声电源，打开紫外灯，开展超声辅助的脱附-光催化35分钟。
关闭超声电源和紫外灯，利用悬臂上的通电磁铁从光催化降解池15中收集并分离MMIPs，并将其转移至吸附池(蓄液池)中并保持2.2小时，再次实现MMIPs的饱和吸附。
反复重复步骤③、④，选择性光催化循环3次。每次循环结束，测定吸附池1的溶液中2，4-二氯苯酚和2，6-二氯苯酚(2，6-DCP)五氯酚钠的浓度，测定结果见表3。
表3
对比例一：
分子印迹光催化材料的合成：
①在烧杯中加入1.0mmol的2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)、4.0mmol的甲基丙烯酸(MAA)、12ml的2-甲基亚砜(DMSO)，溶解后通氮气25分钟以驱逐氧气，放入黑暗处静置12小时；
②量取1.0g TiO2纳米粒子溶解在1.5ml油酸中，并置于三口烧瓶中，用超声振荡10分钟以使TiO2纳米粒子均匀分散在油酸中。将步骤①得到的静置12小时后的混合液倒入三口烧瓶中；
③在氮气保护的气氛条件下，在步骤②所得的混合液中加入20mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)并机械搅拌30分钟。再加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100ml的DMSO：H2O(9:1)的混合液，通氮气20分钟后迅速加入0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN)；
④在氮气的保护下，将步骤③的产物放置在70℃水浴锅中持续搅拌18小时。反应结束后关闭氮气，停止搅拌，取出混合物，并将其溶解在无水乙醇中；
⑤用离心得到聚合产物并用无水乙醇洗涤，干燥。将样品索氏提取1星期，提取液为甲醇：乙酸(95:5，体积比)150ml。一周后取出样品，用无水乙醇洗涤3遍，干燥即得分子印迹光催化材料。
光催化实验：
配制2，4-二氯苯酚和苯酚的混合溶液50ml并放入250mL的石英烧杯中，其中2，4-二氯苯酚和苯酚的浓度均为130mg/l。在其中加入45mg合成的分子印迹光催化材料。在溶液液面上方11cm处固定紫外灯，作为光催化光源。将该溶液在室温下放置2.6小时，吸附饱和后，开启紫外灯光源，光催化反应25分钟，然后关闭紫外灯。将上述静置吸附-光催化操作先后重复三次后，测定溶液中2，4-二氯苯酚和苯酚的含量，测定结果见表4。
表4
对比例二：
分子印迹光催化材料的合成：
①在烧杯中加入1.0mmol的2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)、4.0mmol的甲基丙烯酸(MAA)、12ml的2-甲基亚砜(DMSO)，溶解后通氮气25分钟以驱逐氧气，放入黑暗处静置12小时；
②量取1.0g TiO2纳米粒子溶解在1.5ml油酸中，并置于三口烧瓶中，用超声振荡10分钟以使TiO2纳米粒子均匀分散在油酸中。将步骤①得到的静置12小时后的混合液倒入三口烧瓶中；
③在氮气保护的气氛条件下，在步骤②所得的混合液中加入20mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)并机械搅拌30分钟。再加入0.4g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100ml的DMSO：H2O(9:1)的混合液，通氮气20分钟后迅速加入0.3g的偶氮二异丁腈(AIBN)；
④在氮气的保护下，将步骤③的产物放置在70℃水浴锅中持续搅拌18小时。反应结束后关闭氮气，停止搅拌，取出混合物，并将其溶解在无水乙醇中；
⑤用离心得到聚合产物并用无水乙醇洗涤，干燥。将样品索氏提取1星期，提取液为甲醇：乙酸(95:5，体积比)150ml。一周后取出样品，用无水乙醇洗涤3遍，干燥即得分子印迹光催化材料。
超声辅助光催化实验：
配制2，4-二氯苯酚和苯酚的混合溶液50ml并放入250mL的石英烧杯中，其中2，4-二氯苯酚和苯酚的浓度均为130mg/l。将烧杯置于超声振荡器(超声功率100W，超声频率40KHz)中，在其中加入45mg合成的分子印迹光催化材料。在溶液液面上方11cm处固定紫外灯，作为光催化光源。将该溶液在室温下放置2.6小时，吸附饱和后，开启超声和紫外灯光源，光催化反应25分钟，然后关闭紫外灯和超声。将上述静置吸附-超声辅助光催化操作先后重复三次后，测定溶液中2，4-二氯苯酚和苯酚的含量，测定结果见表5。
表5
本公开通过新颖的材料和系统设计，一方面充分发挥磁性分子印迹材料的磁性分离和选择性吸附性能，另一方面高效利用超声辅助的优势，既有助于印迹材料中污染物分子脱附，又可对光催化过程发挥辅助作用。基于磁性分子印迹的超声辅助选择性光催化方法及其装置，可显著提高光催化降解有机污染物的效率及选择性，不仅有效避免了复合材料中分子印迹层易于被光催化剂破坏和失效的缺陷，而且可连续性稳定地实现对目标有机污染物分子的优先降解，使得浓度低的有机污染得到高效去除。