本发明涉及重金属污染土壤修复领域，特别涉及一种环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液及其制备方法。
背景技术：
随着全球城市化进程和工业化发展，土壤重金属污染已成为严重的全球性环境问题。其隐蔽性、长期性和不可逆转性的特点也使得重金属污染土壤的修复一直是国际上研究的难点与热点。目前中国重金属污染严重，常见的土壤重金属包括砷、镉、铅、锌、铬及镍等，其人为来源主要包括工业活动(如电池回收处理、采矿、熔炼炉飞灰所产生的大气沉降)，农业活动(如灌溉水，特别是污溉)、固体废弃物、农药化肥)和军事活动(如射击场)。
目前，重金属污染土壤修复技术主要包括以下几种：(1)植物修复法。通过种植对重金属具有超级蓄积能力的植物，从而将土壤中的重金属提取出来。但是植物修复法的时间需要3～5年，意味着土壤的荒废时间就是3～5年，影响到粮食的生产和农民的收入。而且，目前发现的超富集植物一般都是野生植物，其种苗繁育存在较大的技术难度，实现大规模种苗就更加困难，所以现今使用的是先大棚育种再移植到修复区的办法，这无疑会进一步增加修复成本和操作难度。(2)客土法。将被污染土壤深埋到水稻根系不能达到的25厘米以下，用这种方法修复一亩污染土地就要花费上百万元，而且污染土壤仍然存在，甚至会继续扩大到地下水污染。但是，因为修复方法简单，花费时间少，这种饮鸩止渴的方法目前被广泛应用。(3)微生物淋洗法。通过往土壤中加入对重金属具有富集作用的微生物菌群，将重金属洗涤出来。这种方式不仅成本高，对于大面积的土壤污染而言由于微生物淋洗液难以收集，实际上很难操作。(4)电化学法。在土壤中通过电流作用使得水溶性重金属离子富集到阴极表面。目前该技术只是在实验室进行摸索。由于电流作用距离太小，而实际污染的土地面积太大，这种技术在工程上难以实施，且不管其高昂的操作成本难以承受。(5)重金属钝化法。只有具备生物活性的重金属才能被植物所利用，从而通过食物链蓄积在人体。但是，通过这种方法钝化后的重金属在微生物作用下以及环境因素发生变化时将持续不断地恢复其生物活性。因此，重金属钝化法只是暂时地、短暂地掩盖了重金属污染问题。(6)化学淋洗法。采用化学药剂如表面活性剂、酸洗剂等将土壤中的重金属淋洗出来后再进行废水处理。这种方法不仅成本非常高，远高于植物修复法，而且将新的污染物如表面活性剂、酸洗剂等带入土壤，成为新的污染源，土壤的物理结构会受到很大影响。
目前化学淋洗法通常使用单一洗涤剂来修复重金属污染土壤，但依靠单一物质洗涤剂往往无法有效解决实际场地中多种重金属复合污染的问题。乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA)作为一种有效螯合剂，对大多数重金属均有较好的螯合作用，但无法与阴离子重金属(如As)形成稳定螯合物，而且由于废水中含有螯合剂EDTA，稳定性较高，难以以传统的物化方式进行处理。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有重金属复合污染土壤淋洗技术的不足和问题，提供一种环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液及其制备方法。
本发明是通过下述技术方案实现：
一种环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液，主要由柠檬酸钠、草酸、复合糖醇混合液、柠檬酸混合而成，所述的复合糖醇由甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇按特定比例制成；
上述环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液，按质量份计，各成分的质量百分比为：复合糖醇混合液43％～50％，柠檬酸钠17％～25％，草酸25％～30％、柠檬酸1.5％～5％。
本申请探究出利用原料常见、价格低廉的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇其中两种以上按特定比例制成螯合剂替代金属螯合剂EDTA，一方面克服了单一糖醇对微量元素螯合能力比EDTA差的缺陷，能够有效螯合金属离子，提高重金属污染土壤的洗涤效率，有效的取代了EDTA金属螯合剂；另一方面复合糖醇产品作为液体产品形式零下30℃不结晶析出，常温不分层，有效地避免了液体淋洗修复液变质、分层、失效等现象，淋洗后的污染液体可以用传统的物化方式进行处理；第三方面，复合糖醇还能与阴离子重金属形成稳定螯合物，草酸为可降解有机酸，不仅可以有效溶解土壤中重金属，还能水化氧化物，有效去除氧化态重金属，增加污染土壤的重金属修复范围。
优选的，所述重金属污染土壤淋洗修复液，按质量份计，各成分的质量百分比为：复合糖醇混合液50％，柠檬酸钠22％，草酸25％、柠檬酸3％。
优选的，复合糖醇混合液中甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇的比例为30-45%、15-30%、50-65%。
优选的，所述重金属污染土壤淋洗修复液，按质量份计，各成分的质量百分比为：甘露糖醇15%、山梨糖醇10％，木糖醇25％，柠檬酸钠22％，草酸25％、柠檬酸3％。
本发明提供了上述环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液的配制方法，具体步骤包括以下步骤：
第一步：配制0.075M草酸溶液、0.075M复合糖醇溶液，所述复合糖醇溶液配比为甘露糖醇30%、山梨糖醇20％，木糖醇50％。
第二步：将配制的溶液按质量百分比，称取25％草酸，50％复合糖醇混合液，配制成混合液。若草酸份数低于25，含砷的重金属复合污染土壤中砷的去除效率显著降低，若草酸份数高于30，混合液pH较低，重金属的迁移性及生物有效性显著增强。
第三步：配制环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液，包括：混合液75%，柠檬酸钠22％、柠檬酸3％。
本发明还提供环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液修复污染土壤的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：采用上述淋洗修复液淋洗重金属污染土壤，收集滤液；
步骤二：滤液做沉淀处理；
步骤三：重金属污染土壤经过多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的滤液经过重金属沉淀处理后过滤得到的；
步骤四：所述的重金属沉淀过程是将淋洗后的滤液调pH值至碱性，加入Na2S·9H2O沉淀滤液中的重金属，静置，过滤回收淋洗修复液。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
(1)原料常见、价格低廉、环保易回收的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇其中两种以上按特定比例制成螯合剂替代金属螯合剂EDTA，能够有效螯合金属离子，提高重金属污染土壤的洗涤效率重金属总体去除率达60％以上；
(2)复合糖醇产品作为液体产品形式零下30℃不结晶析出，常温不分层，有效地避免了液体淋洗修复液变质、分层、失效等现象，淋洗后的污染液体可以用传统的物化方式进行处理。
(3)药剂中存在有机酸和盐类物质，可生物降解且在土壤中残留少，从而降低了单一淋洗液修复技术的环境风险。
附图说明
图1：本发明重金属污染土壤化学淋洗修复工艺流程。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.重金属污染土壤淋洗修复液：
重金属污染土壤淋洗修复液，按质量份计，各成分的质量百分比为：甘露糖醇15%、山梨糖醇10％，木糖醇25％，柠檬酸钠22％，草酸25％、柠檬酸3％。
2.重金属污染土壤淋洗修复液配制：
配制0.075M草酸溶液、0.075M复合糖醇溶液，所述复合糖醇溶液配比为甘露糖醇30%、山梨糖醇20％，木糖醇50％。将配制的溶液按质量百分比，称取25％草酸，50％复合糖醇混合液，配制成混合液。将混合液75%，柠檬酸钠22％、柠檬酸3％混合配制环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液。
3.重金属污染土壤淋洗修复液淋洗修复重金属污染土壤方法：
步骤一：将污染土壤挖掘破碎至小于1cm的土块。取2kg破碎后的土壤装入淋洗池，用流量为100ml/h的蠕动泵抽取2L浓度为0.04mol/l的淋洗修复液从顶部缓慢淋洗，过滤收集滤液，测定滤液中As、Cd、Pb含量；
步骤二：滤液做沉淀处理；
步骤三：重金属污染土壤经过多次淋洗，每次淋洗用的溶液均是上一次淋洗后的滤液经过重金属沉淀处理后过滤得到的；
步骤四：所述的重金属沉淀过程是将淋洗后的滤液调pH值至碱性，加入Na2S·9H2O沉淀滤液中的重金属，静置，过滤回收淋洗修复液。
4.As、Cd、Pb复合污染的农田污染土样过2mm孔径筛，并舍弃＜0.075mm粒径土样，称取供试土样10g于烧杯中，在1∶15固液比、150rpm搅拌条件下室温洗涤60min，离心分离土壤和上清液，测试上层清液中重金属浓度。单次洗涤后，As、Cd、Pb的总去除率分别达到35%、38％、66％。
实施例2
1.重金属污染土壤淋洗修复液：
重金属污染土壤淋洗修复液，按质量份计，各成分的质量百分比为：甘露糖醇17%、山梨糖醇15％，木糖醇28％，柠檬酸钠20％，草酸27％、柠檬酸3％。
2.重金属污染土壤淋洗修复液配制：
配制0.075M草酸溶液、0.075M复合糖醇溶液，所述复合糖醇溶液配比为甘露糖醇17%、山梨糖醇15％，木糖醇28％。将配制的溶液按质量百分比，称取27％草酸，50％复合糖醇混合液，配制成混合液。将混合液77%，柠檬酸钠20％、柠檬酸3％混合配制环保高效的重金属污染土壤淋洗修复液。
3.重金属污染土壤淋洗修复液淋洗修复重金属污染土壤方法：
重复实施例1中的方法。
4.As、Cd、Pb复合污染的农田污染土样过2mm孔径筛，并舍弃＜0.075mm粒径土样，称取供试土样10g于烧杯中，在1∶15固液比、150rpm搅拌条件下室温洗涤60min，离心分离土壤和上清液，测试上层清液中重金属浓度。单次洗涤后，As、Cd、Pb的总去除率分别达到27%、33％、45％。
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。