本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含氟和硝态氮的废水的处理方法，具体涉及一种硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法。
背景技术：
近年来，我国光伏、集成电路等硅行业发展迅速，给社会带来了巨大经济效益的同时也带来了新的环境问题。在多晶硅片生产过程中，一般采用硝酸和氢氟酸进行制绒、蚀刻，然后采用高纯水进行清洗。在此过程中会产生两类废水，一类废水由废酸液和废碱液混合而成，因废酸液量大，废碱液量小，所以混合后的废水酸性强，ph值较低，含氟离子和硝态氮较高，称为强酸性废水；另一类废水ph值接近中性，水量大，含氟离子量较低，称为一般废水。这两类废水都必须经过除氟除氮处理才能排放，否则会严重威胁人体健康和生态环境。在废水处理时，出于节水考虑，人们希望能将废水尽量多地转化为清水再回用，同时希望最终排放的废水和废渣尽量少。
氟离子含量高会抑制反硝化菌的活性，不利于生化处理，在对含高氟高硝态氮的光伏、集成电路等硅行业废水进行分质收集和分类处理过程中，要预先去除f-。化学沉淀法除氟需要在ph碱性条件下进行，所以一般采用先加碱将ph值调节至碱性，然后投加化学沉淀剂除氟，在此过程中加入的碱是过量的；但是，由于反硝化过程中ph值升高，后续脱氮还需投加酸来下调ph值，这样碱和酸的用量比较大，而且过量碱再用酸中和造成浪费。
中国发明专利，公开号：cn105152489a，公开日：2015年12月16日，公开了一种含氟离子和硝酸根离子的废水的处理方法。具体而言，该方法包括如下步骤：1)调节控制参数；2)反硝化脱氮；3)泥水分离；4)沉淀除氟；5)絮凝沉淀；和6)出水回流调节。与先除氟后脱氮的传统工艺相比，该发明的处理方法通过对进水水质(如离子浓度及ph值等控制参数)进行预先调节，避免了进水水质的大幅波动对后续反硝化过程的脱氮能力产生影响，实现了先脱氮后除氟的全新工艺，降低了传统工艺中除氟过程需大量投加碱液和反硝化过程需大量投加酸液的处理成本，更加适应大规模的工业化应用。其不足之处是：(1)该方法将一般废水和强酸废水直接混合，需要处理的水量大，酸碱等化学试剂的消耗量也大；(2)适用该方法的调节池规模大占地面积也较大，进而导致固定投资过高，运营成本也过高；(3)该方法中未能实现废水回用至生产单元；(4)该方法中反硝化脱氮之前，废水没有控制氟离子浓度，当氟离子浓度超过1000mg/l将抑制反硝化脱氮性能。
中国发明专利，公开号：cn106830554a，公开日：2017年6月13日，公开了一种光伏产业废水的处理方法。该方法包括以下步骤：将光伏产业废水在调节池内进行调节工序以使水质均化；将废水通过厌氧生化池内采用生化脱氮法脱除废水中的硝态氮；将废水通入沉淀池内以除去废水中的生物污泥，将沉淀池内沉降的污泥部分回用至厌氧生化池内；将废水通入反应池内采用化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式去除废水中的氟离子；将废水通入澄清池内以去除废水中的化学污泥，将澄清池内沉积下来的部分污泥回用至调节池内。该发明检索除氟物质的加药量及化学污泥的产生量，而且处理后的废水中的氟离子去除效率大幅提高，并可以稳定保持在4～5ppm。其不足之处是：(1)该方法将一般废水和强酸废水直接混合，需要处理的水量大，酸碱等化学试剂的消耗量也大；(2)适用该方法的调节池规模大占地面积也较大，进而导致固定投资过高，运营成本也过高；(3)该方法中未能实现废水回用至生产单元；(4)该方法中反硝化脱氮之前，废水没有控制氟离子浓度，当氟离子浓度超过1000mg/l将抑制反硝化脱氮性能。
因此，基于现有技术的缺陷，亟须开发一种新的处理方法，从而有效克服硅行业废水除氟除氮过程中废水处理量大、需要反复加入酸碱试剂调节、酸碱用量大的问题。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对现有硅行业废水处理过程中废水处理量大、需要反复加入酸碱试剂调节、且酸碱用量大的问题，本发明提供一种新的脱氮除氟及回用的处理方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种硅行业废水脱氮除氟及回用的处理系统，所述系统由一般废水池、超滤+反渗透系统、回用水池、酸性废水池、调节池、一级沉淀除氟池、反硝化池、二级沉淀除氟池和排放系统组成，其中一般废水池、超滤+反渗透系统、调节池、一级沉淀除氟池、反硝化池、二级沉淀除氟池以及排放系统依次连接，超滤+反渗透系统的清水出水导入回用水池并返回至光伏、集成电路等硅行业生产单元，废水从一般废水池流入并从排放系统流出，完成处理过程。
作为本发明更进一步的改进，一种硅行业废水脱氮除氟及回用的处理系统，包括以下步骤：
(1)将硅行业废水中一般废水池中的废水导入超滤+反渗透系统处理，将所述一般生产废水分离为含氟含硝态氮浓水和清水，所述清水导入回用水池，含氟含硝态氮浓水导入调节池；
(2)在调节池中将所述含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水混合后导入一级沉淀除氟池；
(3)在一级沉淀除氟池中加入氢氧化钠、氢氧化钙和氯化钙，控制废水上清液ph值呈弱酸性以及氟离子浓度不超过1000mg/l，氟化钙沉淀作为泥渣除去，上清液导入反硝化池；
(4)向所述反硝化池中投加有机物作为电子供体，利用反硝化细菌生化脱氮，将处理后的废水导入二级沉淀除氟池；
(5)在二级沉淀除氟池中利用化学沉淀法使氟离子形成氟化钙沉淀而除去；检测从二级沉淀除氟池中排出的废水上清液中f-浓度、氮含量及ph值，达排放标准后导入排放系统。
作为本发明更进一步的改进，步骤(2)中所述含氟含硝态氮浓水与强酸性高氟废水的混合比例为(2～1)：(1～2)。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(1)中含氟含硝态氮浓水体积为2％～5％；清水体积为95～98％。
作为本发明更进一步的改进，步骤(4)中作为电子供体的所述有机物选自甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖中的任意一种或其组合。
作为本发明更进一步的改进，步骤(5)中的化学沉淀法为依次投入氢氧化钙、氯化钙、pac和pam，使氟离子形成氟化钙沉淀。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤(3)控制废水上清液ph值为4～6。
作为本发明更进一步的改进，步骤(4)中导入二级沉淀除氟池前控制反硝化池出水的ph值在6.5～9之间，总氮浓度在30mg/l以内。
作为本发明更进一步的改进，所述一般废水含f-浓度为70～100mg/l，硝态氮浓度为100～200mg/l，ph为5～7。
作为本发明更进一步的改进，所述强酸性高氟废水含f-浓度为5000～15000mg/l，硝态氮浓度为1000～1600mg/l，ph为1～3。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，基于分质收集、分类处理原则，首先利用超滤膜和反渗透膜将水量大、氟浓度低的一般废水中的大量清水分离后直接返回硅行业生产单元，大幅减少了即将送入除氟除氮单元的废水量，因而减少了废水池占地面积，极大地降低了固定投资成本；而一般废水的成分不含有对膜分离有抑制作用的生化代谢产物和产生膜污堵的钙、镁离子，因此能够在低运行成本条件下获得高水回用率。
(2)本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，根据两种废水类型不同，使用超滤+反渗透系统首先将水量大、含硝态氮和氟离子浓度均较低的一般废水进行预先处理后得到高度浓缩的含氟含硝态氮浓水，其再与强酸性高氟废水混合，并添加合适量的氢氧化钠和氢氧化钙处理的方式不仅缩小了废水处理体积，同时避免了大量酸碱试剂的投加；该方法同时利用了光伏、集成电路等硅行业废水中直接产生的含氟离子和硝态氮较高的废水具有强酸性的特点以及后续反硝化过程中ph值升高的特点，整个处理步骤中仅仅采取添加合适量的氢氧化钠和氢氧化钙的方式即克服了现有技术中处理该类废水采用碱酸试剂反复调节，造成碱酸试剂用量较大、成本较高的问题，因此本发明的方法利于推广。
(3)本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，在将含氟含硝态氮浓水与强酸性高氟废水简单混合后，加入合适量的氢氧化钠、氢氧化钙、氯化钙，不仅使废水ph呈弱酸性，且进行一级除氟沉淀可使氟离子浓度低于1000mg/l，然后进行下一步生化除氮。既保证了氟离子浓度不超过1000mg/l，又保证不会抑制反硝化菌活性，而且弱酸性条件下还有利于后续硝化菌活性；且在一级除氟沉淀的条件下，含氟含硝态氮浓水与强酸性高氟废水只需简单混合，不需刻意要求两者之间的比例，可进一步缩减废水混合体积。
(4)本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，同时，通过加入适量的氢氧化钙、氯化钙进行一级除氟方式可以控制废水氟离子浓度不超过1000mg/l，且处于较高的1000mg/l，可以避免现有技术中加入过量氢氧化钙和氯化钙使氟离子沉淀后溶液中过量存在的钙离子对反硝化菌的抑制作用，也无需另外添加碳酸钠等碳酸盐来去除多余钙离子，既节省了处理步骤又减少了排放的固废泥渣。
(5)本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，将二级沉淀除氟池设置于反硝化池之后，充分利用反硝化反应的耗酸增碱作用，减少了废水进一步降低氟离子过程中碱的投加量，也无需额外投加酸来中和过量碱，极大地降低了运营成本，更加适应大规模的工业化应用。
(6)本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，由于投入的试剂量大幅减少，需要后续处理的泥渣量也大幅减少，进一步降低泥渣处置成本，更加适于大规模的工业化应用。
附图说明
图1为本发明的硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法的工艺路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种用于实施所述光伏、集成电路等硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法的处理系统，包括一般废水池、超滤膜、反渗透膜、回用水池、酸性废水池、调节池、一级沉淀除氟池、反硝化池、二级沉淀除氟池和排放系统，一般废水池、调节池、一级沉淀除氟池、反硝化池、二级沉淀除氟池以及排放系统依次连接，所述酸性废水池与所述调节池连接，反渗透系统的清水出水导入回用水池并返回至光伏、集成电路等硅行业生产单元，废水从一般废水池流入并从排放系统流出，完成一轮处理过程。
某公司投资实施太阳能电池制造项目，其排放的废水主要为浓酸废水、一般废水等。废水处理工程设计规模为5000m3/d，分为物化处理和生化处理。排水执行《电池工业污染物排放标准》(gb30484-2013)间接标准后接入城区污水厂处理，
一般废水主要来自各工段纯水清洗废水、酸雾的碱喷淋塔定期排水、废气焚烧尾气及氨水清洗气体水喷淋塔处理定期排水，特点是水量大，ph值呈中性偏酸性，氟离子浓度和硝态氮的含量都不高，几乎不存在有机物，因此可以经活性炭过滤器过滤后直接导入超滤膜和反渗透膜。如图1所示，一般废水单独收集后经活性炭过滤器和保安过滤器，滤掉粒径大于5μm的污染物，先后进入超滤、反渗透膜系统。
浓酸废水主要来自制绒过程盐酸+氢氟酸混酸酸洗废水、刻蚀过程硝酸+硫酸+氢氟酸酸洗废水、氢氟酸酸洗废水、预清洗盐酸+氢氟酸酸洗废水、湿化学氢氟酸酸洗废水、湿化学硝酸清洗废水、硅片返工酸洗废水、石墨框及石英舟清洗废水。
如图1所示，一种硅行业废水脱氮除氟及回用的处理方法，包括以下步骤：
(1)将一般废水池中收集的含氟含硝态氮的一般废水过滤后导入超滤+反渗透系统处理，其中，超滤+反渗透系统选择的超滤膜是购自美国陶氏化学的dowsfp-2880，反渗透膜是购自美国陶氏化学的bw30-400fr；所述一般废水分离为2％体积的含氟含硝态氮浓水和98％体积的清水，所述清水导入回用水池，返回光伏生产单元，所述含氟含硝态氮浓水导入调节池。
(2)在调节池中将所述含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水混合后导入一级沉淀除氟池；本实施例中含氟含硝态氮浓水与强酸性高氟废水的混合比例为2：1，其中，所述含氟含硝态氮浓水量和强酸性高氟废水量分别为500m3/d和250m3/d。
(3)在一级沉淀除氟池中加入氢氧化钠、氢氧化钙和氯化钙，以使废水ph值呈弱酸性，且初步去除氟离子，测定ph值为4，氟离子浓度800mg/l；硝态氮浓度1200mg/l；氟化钙沉淀作为泥渣处置，上清液导入反硝化池。
(4)向所述反硝化池中投加乙醇作为电子供体，利用反硝化细菌使硝态氮转化为氮气除去后，所述反硝化池出水的ph值为6.5，总氮浓度为30mg/l，氟离子浓度不变，对产生的生化污泥进行处置；再将所述反硝化池中的废水导入二级沉淀除氟池。
(5)在二级沉淀除氟池中依次投入氢氧化钙、氯化钙、pac和pam，使氟离子形成氟化钙沉淀作为泥渣处置，检测从二级沉淀除氟池中排出的废水的上清液，其f-浓度为3mg/l、总氮浓度为30mg/l、ph值为9，将上清液导入排放系统实现达排放。
从一级沉淀除氟池中导出的废水f-浓度不超过1000mg/l，不会对反硝化过程产生影响，而且此废水ph值偏酸性，反硝化过程产生的碱度可以使反硝化池出水的ph值上升，所以无需在调节池中再加碱；一级沉淀除氟池出水进入反硝化池进行反硝化过程，在反硝化池中加入充足量的乙醇作为反硝化碳源，反硝化池出水的ph值可达到6.5～9，总氮浓度在30mg/l以内，氟离子浓度不变；反硝化池出水进行泥水分离后上清液进入二级沉淀除氟池，投加氧化钙和氯化钙形成氟化钙沉淀，泥渣另外处置，得到的最终出水水质达到排放要求；总体碱消耗量小于0.7公斤/吨废水，低于同类水处理耗碱量40％。
本实施例中废水水质、水量及排放标准见表1。
表1废水水质、水量及排放标准
经计算，处理该类废水的能耗与药剂成本总计小于6元/吨，比传统工艺节约20％左右。占地面积较传统工艺节约15％左右。
实施例2
如图1所示，系统和处理方法步骤同实施例1，不同在于，步骤(1)中一般废水分离为5％体积的含氟含硝态氮浓水和95％体积的清水；步骤(2)中含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水的混合比例为1.2：1.5；步骤(3)中一级沉淀后废水中的氟离子浓度为880mg/l，硝态氮浓度为1500mg/l，废水上清液ph为6；步骤(4)中有机物为甲醇，反硝化池出水的ph值在8，总氮浓度为25mg/l；步骤(6)中二级沉淀除氟池中排出的废水上清液中f-浓度为4mg/l、总氮浓度为25mg/l、ph值为6；总体碱消耗量小于0.8公斤/吨废水，低于同类水处理耗碱量35％。
本实施例中废水水质、水量及排放标准见表2。
表2废水水质、水量及排放标准
实施例3
如图1所示，系统和处理方法步骤同实施例1，不同在于，步骤(1)中一般废水分离为3％体积的含氟含硝态氮浓水和97％体积的清水；步骤(2)中含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水的混合比例为1：2，其中，所述含氟含硝态氮浓水量和浓酸废水量分别为300m3/d和600m3/d；步骤(3)中一级沉淀后废水中的氟离子浓度为950mg/l，硝态氮浓度为1600mg/l，废水上清液ph为5.5；步骤(4)中有机物为乙酸，反硝化池出水的ph值为9，总氮浓度为25mg/l；步骤(6)中二级沉淀除氟池中排出的废水上清液中f-浓度为5mg/l、总氮浓度为25mg/l、ph值为6；总体碱消耗量小于0.9公斤/吨废水，低于同类水处理耗碱量30％。
本实施例中废水水质、水量及排放标准见表3。
表3废水水质、水量及排放标准
实施例4
如图1所示，系统和处理方法步骤同实施例1，不同在于，步骤(1)中一般废水分离为4％体积的含氟含硝态氮浓水和96％体积的清水；步骤(2)中含氟含硝态氮浓水与来自酸性废水池的强酸性高氟废水的混合比例为2：1；步骤(3)中一级沉淀后废水中的氟离子浓度为1000mg/l，废水上清液ph为5；步骤(4)中有机物为葡萄糖，反硝化池出水的ph值为8.5，总氮浓度为15mg/l；步骤(6)中二级沉淀除氟池中排出的废水上清液中f-浓度为2mg/l、总氮浓度为15mg/l、ph值为7；总体碱消耗量小于1公斤/吨废水，低于同类水处理耗碱量25％。
本实施例中废水水质、水量及排放标准见表4。
表4废水水质、水量及排放标准
本发明中使用的反渗透膜包括但不限于购自美国陶氏化学的bw30-400和bw30-400fr；购自东丽的tm720d-400和tml20d-400；购自ge的ag8040f-400f；以及购自海德能的cpa3-400和lfc3-400等等。本发明中使用的超滤膜包括但不限于购自美国陶氏化学的dowsfp-2880；购自ge的zw1500-600；购自东丽的hfu2020；购自懿华(原西门子)的l40n；购自旭化成的una-620a；购自滨特尔的aquaflex55和aquaflexhp；以及购自科氏的targa100和koch-v10072-35-pvmc等等。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。