本发明属于废水处理领域，涉及一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，尤其涉及一种针对高浓度有机物废水的酸性萃取体系，从其源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法。
背景技术：
在湿法冶金领域，溶剂萃取法作为一种提取/分离金属的重要分离方法，得到了广泛应用。溶剂萃取法根据萃取体系的不同分为酸性萃取体系、中性萃取体系、胺类萃取体系和螯合萃取体系，酸性萃取体系所用的萃取剂包括有机磷酸、羧酸以及其他一些有机酸，其中有机磷酸应用较多，镍、钴、铁、钙、锌、铝、锰和镁等金属的萃取均可用酸性萃取剂。但在实际萃取过程，由于萃取剂合成方法的差异、萃取操作条件的变化以及浸出液中杂质的影响等，萃取体系通常会发生不同程度的乳化，虽然该乳化现象不同于胺类萃取体系那样严重，但是会造成大量萃取剂的损失，同时造成萃取体系水相油含量过高，造成经济损失和严重的二次污染，因而急需一种简单有效且不影响萃取体系主工艺的解决办法。
在萃取体系加入复配的相界面改性剂是解决轻微乳化的一种简单有效的方法，在胺类萃取体系已经成为共识，对于酸性萃取剂体系，因为具有与胺类萃取体系不同的官能团和萃取机理，造成乳化的方式和程度都有所不同，因此需要发明一种专用于酸性萃取体系的相调节剂。
目前对于酸性萃取体系二次污染废水申请的专利较少。cn105152433a公开了一种铜、钼萃余液混合废水去除cod的方法，cn105198139a公开了一种湿法冶金行业萃余液废水cod的去除方法，两种方法均是对萃余液中含有的致使cod高的废水进行处理，通过加入吸附剂/吸附树脂结合臭氧催化氧化技术，降解萃余液废水中的有机物。cn104261607a公开了一种复杂萃余液的处理方法，主要通过将萃余液经过三级冷冻结晶、离心分离，将萃余液中的盐回收。专利cn103466821a公开了一中稀土萃取中的萃余液含酸废水处理回用装置。
但对于酸性萃取体系，现有技术均关注的是萃取液中得到的金属离子的浓度以及在萃取后再对萃余液废水进行净化处理，不仅净化处理操作复杂，萃取液中水相含油过高会造成萃取剂用量加大，进而增加成本。可见，现有技术均未涉及到从萃取剂减排角度以及从萃取体系源头降低废水中的有机物含量。
技术实现要素：
鉴于现有酸性萃取体系中存在的萃取剂损失严重，萃余液废水中cod过高，净化处理操作复杂严重，造成经济损失和严重二次污染，严重时会影响正常生产和产品质量的难题，本发明的目的之一在于提供一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法。所述方法仅通过加入复配的相界面改性剂，而不再需要添加其他添加剂，即可改善萃取分相速度，降低废水中有机物含量，使其较不加改性剂的酸性萃取体系，萃取剂的损失量降低超过70％，为后续生产提供有利条件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，所述方法为：
在待处理溶液的酸性萃取体系中加入复配的相界面改性剂，静置分离，得到萃取液和萃余液；
其中，所述复配的相界面改性剂按体积份计包括以下组分：
醇类溶剂70份～99.8份；
酮类溶剂0.1份～20份；
酯类溶剂0.1份～10份。
其中，醇类溶剂的体积份数可为70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份、90份、95份、98份或99.8份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；酮类溶剂的体积份数可为0.1份、3份、7份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；酯类溶剂的体积份数可为0.2份、4份、6份、8份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述复合相界面改性剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本发明所述的待处理溶液可为企业生产废水也可为企业产生的带浸出的处理液，所述待处理溶液中即使本身不含cod，但在酸性萃取体系处理过程中也会出现萃余液cod超高的现象。
本发明中，所述复配的相界面改性剂以醇类溶剂为基础，在其基础上还包括酮类溶剂和酯类溶剂，这三种组分共同配制，其相互间具有协同作用。通过将其组合使用后，能进一步增强其对于二元酚的去除效率，发挥了协同增效作用。
本发明中，在酸性萃取剂中加入复配的相界面改性剂，可以切实从源头减排萃取剂，减少萃取剂在萃取过程中造成的溶解损失，并且复配的相界面改性剂不与萃取体系效果发生冲突，不影响萃取体系的萃取范围和效率，在水中溶解度小，能够从根本上解决萃取剂损失和二次污染问题，最终减低萃余液中有机物含量。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述酸性萃取体系中的萃取剂包括p204、p507、cyanex272、c150或前述各组分的衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性萃取体系经过萃取得到的萃取液中含有铜、镍、钴、铁、钒、钙、钛、铬、锰、锌或稀土元素中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述相界面改性剂的加入量为酸性萃取体系中所用萃取剂用量体积的1％～5％，例如1％、2％、3％、4％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述复配的相界面改性剂按体积份计包括以下组分：
醇类溶剂70份～90份；
酮类溶剂5份～20份；
酯类溶剂5份～10份。
作为本发明优选的技术方案，所述醇类溶剂为醇、醇的同分异构体或醇衍生物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醇和醇的同分异构体的组合，醇的同分异构体和醇衍生物的组合。
优选地，所述醇为戊醇、己醇、辛醇、庚醇、癸醇、环戊醇、环己醇或苯甲醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：戊醇和己醇的组合，辛醇和庚醇的组合，癸醇、环戊醇和环己醇的组合，环戊醇、环己醇和苯甲醇的组合等。
优选地，所述醇类溶剂为正辛醇、异辛醇或戊醇衍生物中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述酮类溶剂为酮、酮的同分异构体或酮衍生物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：酮和酮的同分异构体的组合，酮的同分异构体和酮衍生物的组合。
优选地，所述酮为戊酮、己酮、庚酮、辛酮、环己酮、己二酮或苯乙酮中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：戊酮、己酮和庚酮的组合，辛酮和环己酮的组合，环己酮和己二酮的组合，环己酮、己二酮和苯乙酮的组合，戊酮、己酮、庚酮、辛酮和环己酮的组合等。
优选地，所述酮类溶剂为戊酮、环己酮或苯乙酮中任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，述酯所类溶剂为酯、酯的同分异构体或酯衍生物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：酯和酯的同分异构体的组合，酯的同分异构体和酯衍生物的组合。
优选地，所述酯为乙酸戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸仲己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二钾酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸戊酯和乙酸甲基异戊酯的组合，乙酸仲己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丁酯的组合，丁酸丁酯、戊酸乙酯和癸二酸二丁酯的组合，癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二钾酸二甲酯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述复配的相界面改性剂的制备方法为：
将醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂按所述体积份在20℃～40℃下混合，其混合温度可为20℃、22℃、23℃、25℃、28℃、30℃、32℃、33℃、35℃、37℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，即得到相界面改性剂。
本发明所述的复配的相界面调节剂与酸性萃取剂混合后不影响酸性萃取体系的萃取范围。
作为本发明优选的技术方案，将复配的相界面改性剂、酸性萃取剂和待处理溶液混合，静置分离，得到萃取相和萃余相。
作为本发明优选的技术方案，所述混合温度为20℃～40℃，例如20℃、22℃、23℃、25℃、28℃、30℃、32℃、33℃、35℃、37℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合时间为10min～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置时间为20min～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述萃余液中cod含量为＜400mg/l，例如350mg/l、300mg/l、250mg/l、200mg/l、150mg/l、130mg/l、100mg/l或50mg/l等以及更低，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明提出了一种简单有效且低成本的从酸性萃取剂体系源头减排萃取剂的方法，仅通过加入复配的相界面改性剂，而不再需要添加其他添加剂，即可改善萃取分相速度，降低废水中有机物含量，使萃余液中的有机物含量降低至400mg/l以下；且仅采用较少的萃取剂即可达到优异的萃取效果，萃取剂损失量较不处理前降低70％以上，并且还可以降低萃取剂二次污染；
(2)与现有技术相比，现有技术通常采用吸附等方法处理萃余液废水，本发明从源头降低萃取剂损失，不需再对萃余液进行进一步的处理，大大减少了含油污水的处理成本，并回收部分萃取剂，具有良好的经济效益；
(3)本发明提出的源头减排萃取剂的方法，有利于萃取工艺顺利运行，有利于提高产品质量。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，所述方法为：
在待处理废水的酸性萃取体系中加入复配的相界面改性剂，静置分离，得到萃取液和萃余液；
其中，所述复配的相界面改性剂按体积份计包括以下组分：
醇类溶剂70份～99.8份；
酮类溶剂0.1份～20份；
酯类溶剂0.1份～10份。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，所述方法中采用的复配的相界面改性剂，按体积分数包含以下组分：异辛醇70％、环戊酮20％和丁酸乙酯10％。
将添加了复配相界面改性剂的酸性萃取剂p204和不做处理的p204分别与溶解了8.6g/l镍的待处理溶液在25℃下按照体积比为1:1混合30分钟，再静置30分钟，得到萃取液和萃余液。
经检测，添加了复配相界面改性剂的p204萃余液中含有镍203mg/l，cod为332mg/l，不做处理的p204萃余液中含有镍201mg/l，cod为2463mg/l。
实施例2：
一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，所述方法中采用的复配的相界面改性剂，按体积分数包含以下组分：正戊醇80％、庚酮10％和乙酸丁酯10％。
将添加了复配相界面改性剂的酸性萃取剂p507和不做处理的p507分别与溶解了8.6g/l钴的待处理废水相按照体积比为1:1在35℃下混合30分钟，再静置30分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，添加了复配相界面改性剂的p507萃余液中含有钴320mg/l，cod为262mg/l，不做处理的p204萃余液中含有钴316mg/l，cod为1526mg/l。
实施例3：
一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，所述方法中采用的复配的相界面改性剂，按体积分数包含以下组分：庚醇90％、环戊酮8％和邻苯二甲酸二甲酯2％。
将添加了复配相界面改性剂的酸性萃取剂p204和不做处理的p204分别与溶解了8.6g/l锌的待处理废水在28℃下按照体积比为1:1混合30分钟，再静置30分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，添加了复配相界面改性剂的p204萃余液中含有锌167mg/l，cod为312mg/l，不做处理的p204萃余液中含有锌165mg/l，cod为2458mg/l。
实施例4：
一种从酸性萃取体系源头减少萃取剂用量并降低水相中有机物含量的方法，所述方法中采用的复配的相界面改性剂，按体积分数包含以下组分：异辛醇70％、苯乙酮5％和戊酸乙酯20％。
将添加了复配相界面改性剂的酸性萃取剂p204和不做处理的p204分别与溶解了8.6g/l镍的待处理废水在27℃下按照体积比为1:1混合30分钟，再静置30分钟，得到萃取相和萃余相。
经检测，添加了复配相界面改性剂的p204萃余液中含有镍221mg/l，cod为316mg/l，不做处理的p204萃余液中含有镍220mg/l，cod为2453mg/l。
综合上述实施例可以看出，本发明提出了一种简单有效且低成本的从酸性萃取剂体系源头减排萃取剂的方法，仅通过加入复配的相界面改性剂，而不再需要添加其他添加剂，即可改善萃取分相速度，降低废水中有机物含量，使废水中的有机物含量降低至400mg/l以下；且仅采用较少的萃取剂即可达到优异的萃取效果，萃取剂损失量较不处理前降低70％以上，并且还可以降低萃取剂二次污染。
与现有技术相比，现有技术通常采用吸附等方法处理萃余液废水，本发明从源头降低萃取剂损失，不需再对萃余液进行进一步的处理，大大减少了含油污水的处理成本，并回收部分萃取剂，具有良好的经济效益。
本发明提出的源头减排萃取剂的方法，有利于萃取工艺顺利运行，有利于提高产品质量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细配方和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细配方和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。