本发明属于光电催化领域，特别涉及一种基于阳极氧化-电化学沉积技术的制备三氧化铟(in2o3)改性二氧化钛纳米管(tio2-nts)阵列电极的方法，该电极可用于环境水体中苯酚和有机染料的光电催化降解。
背景技术：
光电催化是一种将电化学和光化学相结合的技术，在光催化过程中由于光生电子和空穴的复合降低了光催化效果，通过外加偏压构建光电催化体系，促使光生电子和空穴向相反的方向移动，可以有效降低光生电子和空穴的复合，提高光催化性能。tio2是一种常用的光催化材料，具有无毒、催化活性高、稳定性好、反应条件温和、不产生二次污染等特点。但是，由于tio2的禁带宽度较答(3.0～3.2ev)，使其对可见光几乎无响应，仅在紫外光下有催化作用，大大限制了其在自然条件下的应用。为此，通过对tio2进行改性，减小禁带宽度，可以增加其对可见光的吸收和响应能力。
目前，对tio2进行改性的方法主要有金属离子掺杂改性、非金属离子掺杂改性、有机物修饰改性性、金属沉积改和复合半导体改性等。金属离子(如fe3+、zn2+、cu2+、mo6+等)的掺杂，可以改变tio2晶格的结晶度，抑制光生电子和空穴的复合，延长载流子的寿命，提高光催化性能。n3-、f-、b3-等非金属离子掺杂，是利用非金属离子替换tio2中的氧原子，或者使二者并存，使得改性后的tio2的带隙变窄，表面更容易产生高活性电子和空穴，提高光催化活性。有机物修饰改性tio2的方法主要有有机染料敏化和导电聚合物修饰改性两种。染料的共轭结构，使其对可见光有较好的吸收能力，并且大多数染料的最高占有分子轨道(homo)和最低未占有分子轨道(lumo)与tio2相匹配，有利于电子和空穴的分离，导电聚合物修饰改性tio2可以降低电子激发所需的能量，拓展tio2光谱响应范围，并可以抑制光生电子和空穴的复合。au、ag、pt、pd等零价态金属沉积于tio2表面，可以使复合材料的载流子重新分布，电子从费米能级较高的tio2转移到费米能级较低的金属，形成肖特基势垒(schottkybarrier)，俘获激发电子，使光生载流子被分离，抑制电子和空穴的复合，提高光催化性能。金属硫化物(如cus、cds等)和金属氧化物(如zno、ceo2和sno2等)是常用的半导体复合改性材料，通过使用一种或多种带隙较窄的半导体材料对tio2进行修饰改性，可以提高整个催化系统的电荷分离效果，减小tio2的带隙宽度，扩展其光谱范围。
本发明以ti片为基体材料，首先采用恒电压阳极氧化的方法，在ti片表面氧化形成tio2nts，然后采用电化学沉积的方法在tio2nts表面电沉积in，经马弗炉煅烧后制得in2o3改性的tio2-nts阵列电极，提高了其对可见光的响应能力和光电催化氧化性能。
技术实现要素：
本发明提供了一种有较高可见光吸收能力和光电催化能力的三氧化铟改性二氧化钛纳米管阵列电极，并提供了上述电极的制备方法。
本发明中首先采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列电极，记为tio2nts/ti电极；然后采用恒电流沉积的方法，在tio2nts/ti电极表面沉积铟(in)，经煅烧后制备成三氧化铟改性的二氧化钛纳米管阵列电极，记为in2o3-tio2nts/ti电极。
本发明的制备步骤如下：
(1)首先采用阳极氧化法在ti片上制备二氧化钛纳米管阵列电极，记为tio2nts/ti电极；
(2)配制0.01～0.05mol/l的硝酸铟电镀溶液，调节溶液ph为1.3～5.0，将步骤(1)中制备的tio2nts/ti电极在电镀液中浸渍20～40min，然后以tio2nts/ti电极为阴极，铂片为阳极，在1～5ma/cm2的恒定电流密度下电沉积1～5min；用去离子水清洗干净后，放置于恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后取出冷却至室温，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450℃～600℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，用去离子水清洗，室温干燥，得到in2o3-tio2nts/ti电极。
采用阳极氧化法在ti片上制备二氧化钛纳米管阵列电极的方法，包括以下步骤：
(1)将ti片用砂纸打磨至表面光滑后依次浸入丙酮、异丙醇和无水乙醇溶液中分别超声处理15min，去除ti片表面的氧化物和油，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(2)将nh4f溶解于体积比为10:8:1的去离子水、浓硝酸、氢氟酸混合溶液中，制得刻蚀液，优选刻蚀液中nh4f的质量分数为3.5wt％，将步骤(1)中制备的ti片置于刻蚀液中刻蚀30s，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
(3)将nh4f溶解于体积比为24:1的乙二醇-水混合溶液中，搅拌混合均匀制备成电解质溶液；电解质溶液中nh4f浓度为0.25wt％～0.5wt％；
(4)将(2)中刻蚀后的ti片作为阳极，将pt片作为阴极，置于(3)中制备的电解质溶液中，在20℃水浴条件下，恒定电压20v～60v，阳极氧化0.5h～6h；
(5)将(4)中阳极氧化后的ti片依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后，放置于恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后取出冷却至室温，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至450℃～600℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，用去离子水清洗，室温干燥，得到tio2nts/ti电极。
本发明所述的阳极氧化-电化学沉积制备三氧化铟改性二氧化钛纳米管阵列电极的方法有以下特点：
(1)in2o3含量可控。通过改变电镀溶液中in(no3)3含量、溶液ph、电沉积时间和沉积电流密度便可控制tio2nts表面in2o3的含量。
(2)此发明采用半导体复合的方式用in2o3对tio2纳米管进行复合改性，提高了tio2纳米管对可见光的响应能力，拓展了tio2纳米管阵列电极的应用范围。
(3)电极稳定性高。通过电化学沉积-煅烧的方法，可以使得in2o3与tio2纳米管本体结合得更为紧密，提高了稳定性。
本发明所制备的锡-钼共掺杂二氧化钛纳米管阵列电极可用于处理环境水体中的苯酚和有机染料，通过光照和外加偏压，使苯酚和有机染料氧化降解，实现有机物染污的无机化降解。
附图说明
图1为实施例2所制备的in2o3-tio2nts/ti电极的表面sem图(内部为横截面sem图)。
图2为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制备的in2o3-tio2nts/ti电极的光电流响应曲线图。其中：(1)实施例1制备电极的光电流响应曲线图；(2)实施例2制备电极的光电流响应曲线图；(3)实施例3制备电极的光电流响应曲线图；(4)实施例4制备电极的光电流响应曲线图；(5)实施例5制备电极的光电流响应曲线图。
图3为实施例3制备的in2o3-tio2nts/ti电极和对比例制备的tio2nts/ti电极的紫外-可见漫反射光谱图。
具体实施方式
下面实施例和对比例将结合附图对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
1、将ti片用砂纸打磨至表面光滑后依次浸入丙酮、异丙醇和无水乙醇溶液中分别超声处理15min，去除ti片表面的氧化物和油，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将质量分数为3.5wt％的nh4f溶解于体积比为10:8:1的去离子水、浓硝酸、氢氟酸混合溶液中，制得刻蚀液，将1中制备的ti片置于刻蚀液中刻蚀30s，然后用去离子水冲洗干净，氮气吹干备用；
3、将0.5wt％的nh4f溶解于体积比为24:1的乙二醇-水混合溶液中，搅拌混合均匀制备成电解质溶液；
4、将2中刻蚀后的ti片作为阳极，将pt片作为阴极，置于3中制备的电解质溶液中，在20℃水浴条件下，恒定电压30v，阳极氧化2h；
5、将4中阳极氧化后的ti片依次用无水乙醇和去离子水清洗干净后，放置于恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后取出冷却至室温，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至550℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，用去离子水清洗，室温干燥，得到tio2nts/ti电极。
6、配制0.02mol/l的in2o3电镀溶液，调节溶液ph为3.2，将5中制备的tio2nts/ti电极在电镀液中浸渍30min，然后以tio2nts/ti电极为阴极，铂片为阳极，在1ma/cm2的恒定电流密度下电沉积3min；用去离子水清洗干净后，放置于恒温鼓风干燥箱中干燥，干燥后取出冷却至室温，然后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至500℃，恒温煅烧2h，冷却至室温后，用去离子水清洗，室温干燥，得到in2o3-tio2nts/ti电极。
7、光电性能测试：分别以in2o3-tio2nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，施加在0.5v外加偏压。在间歇光照的条件下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流密度为81.0μa/cm2，如图2中曲线(1)所示。
实施例2：
本实施方式与实施例1不同之处在于电沉积in的过程中沉积电流密度为2ma/cm2。
光电性能测试：分别以in2o3-tio2nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，施加在0.5v外加偏压。在间歇光照的条件下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流密度为123.6μa/cm2，如图2曲线(2)所示。
实施例3：
本实施方式与实施例1不同之处在于电沉积in的过程中沉积电流密度为3ma/cm2。
扫描电子显微镜(sem)测试：对制备的in2o3-tio2nts/ti电极表面形貌进行表征测试，结果如图1所示。
光电性能测试：分别以in2o3-tio2nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，在0.5v外加偏压下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流密度为186.5μa/cm2，如图2曲线(3)所示。
紫外-可见漫反射光谱测试：以baso4为参比标准白板，在200–800nm区间内对电极进行漫反射吸收光谱扫描测试，测定in2o3-tio2nts/ti电极的吸收波长，结果如图3所示。
实施例4：
本实施方式与实施例1不同之处在于电沉积in的过程中沉积电流密度为4ma/cm2。
光电性能测试：分别以in2o3-tio2nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，施加在0.5v外加偏压。在间歇光照的条件下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流密度为118.8μa/cm2，如图2曲线(4)所示。
实施例5：
本实施方式与实施例1不同之处在于电沉积in的过程中沉积电流密度为5ma/cm2。
光电性能测试：分别以in2o3-tio2nts/ti电极作为工作电极，铂片为对电极，hg/hg2so4电极为参比电极，以0.05mol/lna2so4为电解质溶液，用配有am1.5模拟太阳光反光片的300w氙灯为光源，施加在0.5v外加偏压。在间歇光照的条件下，采用计时电流法测定电极的光响应能力。测得在光照条件下最大光响应电流密度为108.3μa/cm2，如图2曲线(5)所示。
对比例：
本对比例与实施例1不同之处在于不进行in的电化学沉积与煅烧，最终制备的电极记为tio2-nts/ti电极。
紫外-可见漫反射光谱测试：以baso4为参比标准白板，在200–800nm区间内对电极进行漫反射吸收光谱扫描测试，测定tio2nts/ti电极的吸收波长，结果如图3所示。
实施例与对比例之间的对比结果表明，在in2o3改性后，电极的吸收边带由紫外光区红移至可见光区，提高了电极对可见光的吸收能力。不同实施例之间的对比结果说明电沉积in的过程中沉积电流密度对in2o3-tio2nts/ti电极的光响应能力有显著影响。