本发明涉及废水处理的技术，特别是涉及一种制备对氨基苯酚产生的废水，即由对硝基苯酚还原生产对氨基苯酚时产生的废水的处理。
背景技术：
对氨基苯酚，别名对羟基苯胺，对氨基酚，其结构式如下式：
对氨基苯酚是医药、染料等精细化学品的中间体，可用于生产药物扑热息痛，偶氮染料，硫化染料以及显影剂等。
文献报道的对氨基苯酚的制备方法根据合成原料的不同可分为对硝基苯酚还原法、硝基苯还原重排法和苯酚亚硝化还原法三种方法，其中对硝基苯酚还原法是目前工业化普遍采用的方法。对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，以前采用铁粉等化学还原的方法，由于污染严重，现在采用的主要是加氢还原。
对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚，溶剂一般为乙醇和水的混合溶剂。反应结束后，一般降温结晶析出大部分产品，再蒸馏脱出大部分乙醇后，留下的是含有少量乙醇和对氨基苯酚，cod有时会达10万左右，颜色为黑色的废水，废水的量也比较大。而且由于对氨基苯酚容易被氧化，为了不影响产品的质量，所以一般在反应结束后，在反应体系中加入无机抗氧剂，常用的是焦亚硫酸钠来抑制对氨基苯酚被氧化，所以这样的废水中还含有焦亚硫酸钠。
这样的废水，直接排放将会给环境造成巨大的危害，需要处理后才能排放。随着我国对氨基苯酚的产量不断的增加，对氨基苯酚废水的处理也就变得至关重要了。
文献报道的有机废水通用的处理方法有物理吸附，或沉降法、化学氧化法和复合菌微生物处理法。复合菌微生物处理法不能处理cod高的废水。物理吸附法，包括树脂吸附法和活性炭吸附法，目前存在的问题是没有吸附剂对对氨基苯酚的吸附效果能达到要求，而且使用后的吸附剂的处理也存在环节污染，成本较高的问题；氧化法，不管是双氧水氧化，还是臭氧氧化法的缺点是工艺要求高，特别是大规模工业化装置，且成本也相对较高，另外需要找到合适的催化剂。
鉴于通用的废水处理方法处理对氨基苯酚废水存在问题，目前有的企业采用蒸馏或精馏脱水的方法处理对氨基苯酚废水，采用简单蒸馏，或精馏的方法处理，在前期蒸出大部分乙醇后，后期蒸出的水仍然cod较高，在空气中放置一段时间颜色会变深，这是由于对氨基苯酚蒸汽压低，而且易被氧化变黑；而且蒸馏后期焦亚硫酸钠分解严重，有二氧化硫产生。所以需要合理有效的废水处理技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述已有对氨基苯酚废水处理方法的不足，提供一种处理制备对氨基苯酚产生的废水的新方法，彻底解决对氨基苯酚废水的处理问题，处理后的水颜色为无色，大部分的cod低于3000，可以进入生化处理池。该方法工艺简单，适合于规模化工业生产。
本发明目的的实现，包括如下步骤：
(1)在废水中加入氯化钙，废水中的焦亚硫酸钠与氯化钙生成焦亚硫酸钙沉淀下来，分出沉淀物后得液体物料。
(2)在步骤(1)所得液体物料中加入强酸，混合均匀，使废水中的对氨基苯酚成盐。
(3)将步骤(2)处理过的废水，蒸馏或精馏脱水，其中前期蒸出的cod更高，占废水总量的5％～15％的废水回收套用到对氨基苯酚的制备过程中，后期蒸出的废水可进入生化处理池处理。
所述步骤(1)中氯化钙的加入量根据含有焦亚硫酸钠的量来定，氯化钙与焦亚硫酸钠的摩尔量比为1.0:1.0～1.2:1.0，氯化钙加入后充分搅拌，静置沉降后固液分离。
所述步骤(2)中所加的强酸是各种浓度硫酸、磷酸、盐酸、硝酸和甲酸中的一种或多种酸的混合酸。
所述步骤(2)中所加的酸的量为加酸后对氨基苯酚废水的ph为2～7时酸的量。
优选地，所述步骤(2)中所加的酸的量为加酸后对氨基苯酚废水ph为3～5时酸的量。
有益效果：本方法适合用于处理制备对氨基苯酚产生的废水。处理后的水颜色为无色，含乙醇高的部分可回收套用到对氨基苯酚的制备过程中，其余大部分cod低于2000，弱酸性的废水进入生化处理池处理。该方法工艺简单，而且容易实现工业化生产。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
室温下，取5l对氨基苯酚废水，cod为98020，搅拌下，加入80.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得61.91g固体。在滤液中加入50.0ml浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后，ph值为4左右。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得43.96g固体。
将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10l的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水400ml，清澈透明，ph值为6，cod为220300；第二部分出水300ml，清澈透明，ph值为5-6，cod为2300；第三部分出水3600ml，清澈透明，ph值为5，cod为906；第四部分出水200ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为1560。将出水放置一夜后，第四部分变为淡黄色，而其它均未有任何颜色变化；隔13天后再次检测，溶液颜色及ph值均未发生任何变化。
实施例2
室温下，取5l对氨基苯酚废水，cod为98020，搅拌下，加入60.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得60.00g固体。在滤液中加入42.0ml浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得41.50g固体。
将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10l的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水425ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为211300；第二部分出水545ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为1981；第三部分出水3180ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为898；第四部分出水260ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为1620。将出水放置一夜后，第四部分变为淡黄色，而其它均未有任何颜色变化；隔13天后再次检测，溶液颜色及ph值均未发生任何变化。
实施例3
室温下，取5l对氨基苯酚废水，cod为782300，搅拌下，加入45.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得52.74g固体。在滤液中加入60.0ml浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得42.05g固体。
将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10l的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水300ml，清澈透明，ph值为6，cod为193400；第二部分出水350ml，清澈透明，ph值为6，cod为1578；第三部分出水3775ml，清澈透明，ph值为5-6，cod为875；第四部分出水300ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为2057。将出水放置一夜后，均未有任何颜色变化。
实施例4
室温下，取5l对氨基苯酚废水，cod为782300，搅拌下，加入50.00g氯化钙固体，再继续搅拌30min，有沉淀物生成，抽滤得43.15g固体。在滤液中加入55.0ml浓硫酸，搅拌使硫酸和对氨基苯酚充分成盐后。在常温下静置3小时，有固体析出，抽滤，得40.12g固体。
将对氨基苯酚废水滤液加入配有外径7厘米，内径3厘米，高30厘米带夹套的精馏柱和精馏头的10l的三口烧饼中。精馏柱外部通过夹套用70℃的热水加热，精馏头用自来水冷却。常压蒸水，回流只有精馏柱的自然回流，没有外回流。蒸出的水为无色。出水分为4个部分：第一部分出水320ml，清澈透明，ph值为6，cod为191200；第二部分出水260ml，清澈透明，ph值为5，cod为1627；第三部分出水3500ml，清澈透明，ph值为5，cod为892；第四部分出水300ml，清澈透明，ph值为4-5，cod为1320。将出水放置三天后，均未有任何颜色变化。