本发明属于废水处理技术领域，涉及一种零价铁瓷球的制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，由于矿业、冶金、化工、医药、造纸、印染、皮革等行业的迅猛发展，大量重金属及有毒废水排入水体，其有毒性大、代谢慢、易积累、不可逆和易被微生物富集等特点，严重污染地表水及地下水环境，导致工业污染事件频发。零价铁作为一种环境友好型强还原剂，其特点是具有大比表面积和丰富的表面活性位点。研究成果表明：零价铁技术在解决重金属污染、有机物污染及地下水污染修复等一系列环境问题上性能表现优越，特别是在处理具有高毒性和难生化，且常规水处理技术难以有效降解的重金属废水方面显示出了良好的应用前景。零价铁反应通常在常温常压下进行，具有能耗低、对污染物降解效率高、无选择性、可同时降解多种污染物等特点，因此零价铁还原技术是一种极具备应用前景的环境治理手段。
随着人们对环境问题的关注，关于零价铁的制备、修饰及应用方面的研究越来越热门，然而，零价铁的还原性很强，化学性质极其不稳定，而且易发生团聚、易被氧化而失去活性，难以重复利用和回收，可能还要进行固液分离等进一步处理，加大了处理成本，限制了其在环境修复方面的推广应用。如果将零价铁负载在载体上，形成颗粒，不仅能够保持零价铁固有的特性，更能简化后续回收处理，避免零价铁的团聚。因此，在零价铁的研究过程中，对零价铁负载方法的设计就显得至关重要。
目前在零价铁的研究过程中对其负载方法的设计方面仍存在一些局限性，现有研究报道表明，零价铁无论在负载、修饰、制备，还是对污染物的还原转化过程中，不可避免的要与空气中的氧接触，这样使得制备出的零价铁含量低，且保存时间短，在还原污染物时大量的零价铁其实被氧气氧化而失去活性。为了同时兼顾零价铁的负载、修饰以及还原转化研究，有必要针对以上不足之处，设计一种既能长期保存零价铁含量的负载、修饰方法，同时又能减少还原转化时空气中的氧对其活性的破坏是研究者们一直所努力的方向。设计方法首要解决的问题是既要零价铁高还原活性也可以长期有效保存，减少氮气等惰性气体辅助保存时的消耗量，又要提高零价铁的还原转化能力，而且不易发生团聚，同时具有加工简单、安全可靠等优点，为零价铁在环境修复中的推广和应用提供坚实的基础。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明为了解决现有的零价铁在负载、修饰及应用研究过程中存在的不足，提供一种零价铁瓷球的制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明提供一种零价铁瓷球的制备方法，包括以下步骤：
A、瓷球改性，将直径为2～5mm的三氧化二铝瓷球置于清水中浸泡24～48h，然后用清水清洗10～20次，清洗后的三氧化二铝瓷球在50～80℃的温度下烘干，在350～450℃的温度下焙烧，焙烧时间为1～3h；
B、亚铁离子负载，将无氧水中加入亚铁盐，亚铁盐溶解后调节无氧水pH值至酸性，其中亚铁盐为FeSO4·7H2O，无氧水中Fe2+浓度为0.08～0.25mol/L，pH值为2.0～3.5，然后将步骤A改性后的瓷球加入含Fe2+的无氧水中，瓷球的加量为FeSO4·7H2O的3.5～14.5倍，继续通氮气赶走瓷球内部孔隙中携带的氧气，最后将瓷球、无氧水和亚铁盐的混合物在氮气保护下置于摇床中振荡，使瓷球充分吸附亚铁离子，将吸附饱和后的瓷球用无氧水进行清洗，清洗后转移至干净的无氧水中；
C、亚铁离子还原，将瓷球质量0.2～0.5倍的硼氢化钠或硼氢化钾在12～48h内分2～5次投加到步骤B饱和瓷球所在的无氧水中充分还原Fe2+，Fe2+充分还原后依次用(1+1)乙醇、无水乙醇清洗数次，清洗完毕后转移至真空干燥箱进行烘干处理得到零价铁瓷球，将干燥后的零价铁瓷球密封保存。
进一步，步骤A中三氧化二铝瓷球直径为3mm。
进一步，步骤B中无氧水为通过曝氮气赶走一级水中的氧气制得。
进一步，步骤B中摇床上安装有振荡器，振荡器的振荡频率为100～200rd/min，振荡时间为3～72h，振荡过程中由氮气保护。
进一步，步骤B中吸附饱和后的瓷球置于相当于瓷球体积1.5～2.5倍的无氧水中。
进一步，步骤C中(1+1)乙醇为无氧水与无水乙醇1∶1配制，即配即用，清洗次数为2～5次，清洗过程应该缓慢进行，防止空气中的氧气混入。
进一步，步骤C中还原后的饱和瓷球置于超声波清洗机中超声清洗2～5次，将新生态零价铁瓷球孔隙中残留的氧气赶走。
进一步，步骤C中真空干燥箱的温度为50～70℃。
进一步，步骤C中零价铁瓷球外观为球形。
进一步，零价铁瓷球用于含有难降解重金属的有机可溶氯代物、有机农药、有机染料、无机化合物和重金属这些有毒废水的净化处理。
本发明的有益效果在于：
1、通过本发明零价铁瓷球的制备方法制备的零价铁瓷球能够长期保存且不易丧失活性，同时零价铁瓷球中零价铁对污染物进行还原转化时能够提高零价铁的还原活性，降低氧气对零价铁的氧化，减少零价铁的格外损失，将零价铁瓷球填充到工程铁床中，能够解决工程中铁床易结板、回收困难等问题，从而可以在环境修复中推广应用。
2、通过本发明零价铁瓷球的制备方法制备的零价铁瓷球以来源丰富，价格低廉，对人体和环境无毒害的三氧化二铝瓷球为载体，瓷球孔径主要分布在6.24nm左右，为一种介孔材料，吸附、抗压效果良好，在进行吸附时，无氧水中的Fe2+离子渗入瓷球的孔道当中，介孔的孔道可以存住Fe2+并聚集，避免Fe2+跑出球体；随后硼氢化钠或硼氢化钾从瓷球的表面逐渐向内部进行渗透性还原，还原过程在孔道中缓慢深入的同时可避免氧气氧化新生态零价铁，Fe2+充分还原后形成一种零价铁渗入并包裹的球体。本发明设计出的零价铁瓷球孔径主要分布在12.12nm左右，为介孔结构，空气中的氧不易进入到零价铁瓷球内部，可长期保持零价铁所具有的强还原性；零价铁瓷球对废水中的重金属离子或有毒物质进行还原转化时，由于其特有球体外形及介孔结构，参与还原转化的零价铁从零价铁瓷球表面向内部边深入与污染物接触，逐渐进行还原转化，此过程形成的大部分Fe2+和Fe3+在瓷球内部沉积，少部分以离子态进入水体，Fe2+可对水体中的污染物进行二次还原，产生的Fe3+可对水体进行混凝沉淀降解，达到二次净化水体的目的；由于零价铁瓷球特殊的球体形貌，其可以直接填充到工程反应罐中，还原效率高，回收处理简单，且不会发生板结。本发明一种零价铁瓷球的制备方法及其应用为零价铁在环境修复中的推广与应用提供了一种切实可行的方法及应用思想。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明实施例1所制备的零价铁瓷球对10mg/LCr(Ⅵ)废水处理情况；
图2为本发明实施例2所制备的零价铁瓷球对5mg/LCr(Ⅵ)废水处理情况；
图3为本发明实施例3所制备的零价铁瓷球对1mg/LCr(Ⅵ)废水处理情况；
图4为本发明实施例4所制备的零价铁瓷球对0.5mg/LCr(Ⅵ)废水处理情况；
图5为本发明实施例5所制备的零价铁瓷球对1mg/LCr(Ⅵ)废水过柱处理情况；
图6为本发明所制备的零价铁瓷球SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
一种零价铁瓷球的制备方法，包括以下步骤：
A、将直径为3mm的三氧化二铝瓷球在清水中经过24h浸泡、15次清洗后在55℃温度下烘干，再在400℃温度下焙烧后备用。
B、在100mL一级水中通氮气至DO降至0.5mg/L以下，加入2.78g FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O溶解后用硫酸调节pH至3.0，加入40g改性后瓷球，通氮气赶走瓷球内部空隙中携带的氧气，然后在氮气的保护下，以150rd/min的速率将瓷球在摇床中振荡72h，使瓷球充分吸附亚铁离子，吸附饱和后用无氧水对瓷球进行清洗，洗净后转移到60mL无氧水中。
C、在48h之内将12g的硼氢化钠分5次加到瓷球所在的水体中，充分还原后用(1+1)乙醇清洗3次，再用无水乙醇超声清洗2次，清洗完毕后转移至真空干燥箱在60℃进行干燥处理，干燥后的零价铁瓷球密封保存。
该零价铁瓷球材料Fe的含量在12.96mg/g。
图1为实施例1所制备的零价铁瓷球对10mg/LCr(Ⅵ)废水序批次处理情况，零价铁瓷球按m(ZVI)∶m(Cr)＝100∶1投加，总去除7.61mg，电子效率为7.68％，相比同等条件粉末状零价铁对Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的去除总量提高189.13％。
实施例2
一种零价铁瓷球的制备方法，包括以下步骤：
A、将直径为3mm的三氧化二铝瓷球在清水中经过36h浸泡、13次清洗清洗后在55℃烘干，再在400℃温度下焙烧后备用。
B、在100mL一级水中通氮气至DO降至0.5mg/L以下，加入5.56g FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O溶解后用硫酸调节pH至2.0，加入20g改性后瓷球，通氮气赶走瓷球内部空隙中携带的氧气，然后在氮气的保护下，以150rd/min的速率将瓷球在摇床中振荡5h，使瓷球充分吸附亚铁离子，吸附饱和后用无氧水对瓷球进行清洗，洗净后转移到50mL无氧水中。
C、在12h之内将6.0g的硼氢化钠分2次加到瓷球所在的水体中，充分还原后用(1+1)乙醇清洗3次，再用无水乙醇超声清洗2次，清洗完毕后转移至真空干燥箱在60℃进行干燥处理，干燥后的零价铁瓷球密封保存。
该零价铁瓷球材料Fe的含量在8.3mg/g。
图2为实施例2所制备的零价铁瓷球对5mg/LCr(Ⅵ)废水序批次处理情况，零价铁瓷球按m(ZVI)∶m(Cr)＝100∶1投加，总去除2.28mg，电子效率为5.12％，相比同等条件粉末状零价铁对Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的去除总量提高88.14％。
实施例3
一种零价铁瓷球的制备方法，包括以下步骤：
A、将直径为3mm的三氧化二铝瓷球经过30h浸泡、16次清洗后在55℃温度下烘干，再在400℃温度下焙烧后备用。
B、在100mL一级水中通氮气至DO降至0.5mg/L以下，加入5.56g FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O溶解后用硫酸调节pH至2.0，加入20g改性后瓷球，通氮气赶走瓷球内部空隙中携带的氧气，然后在氮气的保护下，以150rd/min的速率在摇床中振荡30h，使瓷球充分吸附亚铁离子，吸附饱和后用无氧水对瓷球进行清洗，洗净后转移到50mL清洁无氧水中。
C、在30h之内将8.6g的硼氢化钾分2次加到瓷球所在的水体中，充分还原后用(1+1)乙醇清洗3次，再用无水乙醇超声清洗2次，清洗完毕后转移至真空干燥箱在60℃进行干燥处理，干燥后的零价铁瓷球密封保存。
该零价铁瓷球材料Fe的含量在11.31mg/g。
图3为实施例3所制备的零价铁瓷球对1mg/L Cr(Ⅵ)废水序批次处理情况，零价铁瓷球按m(ZVI)∶m(Cr)＝100∶1投加，总去除0.24mg，电子效率为3.24％，相比同等条件粉末状零价铁对Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的去除总量提高28.04％。
实施例4
一种零价铁瓷球的制备方法，包括以下步骤：
A、将直径为3mm的三氧化二铝瓷球经过48h浸泡、20次清洗后在55℃温度下烘干，再在400℃温度下焙烧后备用。
B、在100mL一级水中通氮气至DO降至0.5mg/L以下，加入5.56g FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O溶解后用硫酸调节pH至2.0，加入20g改性后瓷球，通氮气赶走瓷球内部空隙中携带的氧气，然后在氮气的保护下，以150rd/min的速率在摇床中振荡12h，使瓷球充分吸附亚铁离子，吸附饱和后用无氧水对瓷球进行清洗，洗净后转移到50mL清洁无氧水中。
C、在24h之内将6.0g的硼氢化钠分2次加到瓷球所在的水体中，充分还原后用(1+1)乙醇清洗3次，再用无水乙醇超声清洗2次，清洗完毕后转移至真空干燥箱在60℃进行干燥处理，干燥后的零价铁瓷球密封保存。
该零价铁瓷球材料Fe的含量在10.1mg/g。
图4为实施例4所制备的零价铁瓷球对0.5mg/LCr(Ⅵ)废水序批次处理情况，零价铁瓷球按m(ZVI)∶m(Cr)＝100∶1投加，总去除0.116mg，电子效率为2.25％，相比同等条件粉末状零价铁对Cr(Ⅵ)废水中Cr(Ⅵ)的去除总量提高43.21％。
实施例5
一种零价铁瓷球的制备方法，包括以下步骤：
A、将直径为3mm的三氧化二铝瓷球经过24h浸泡、15次清洗后在55℃温度下烘干，再在400℃温度下焙烧后备用。
B、300mL一级水中通氮气至DO降至0.5mg/L以下，加入16.68g FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O溶解后用硫酸调节pH至3.0，加入60g改性后瓷球，通氮气赶走瓷球内部空隙中携带的氧气，然后在氮气的保护下，以150rd/min的速率在摇床中振荡6h，使瓷球充分吸附亚铁离子，吸附饱和后用无氧水对瓷球进行清洗，洗净后转移到100mL清洁无氧水中。
C、在24h之内将18.0g的硼氢化钠分3次加到瓷球所在的水体中，充分还原后用(1+1)乙醇清洗3次，再用无水乙醇超声清洗2次，清洗完毕后转移至真空干燥箱在60℃进行干燥处理，干燥后的零价铁瓷球密封保存。
该零价铁瓷球材料Fe的含量在16.20mg/g。
图5为实施例5所制备的零价铁瓷球处理1mg/L Cr(Ⅵ)废水的过柱实验，零价铁瓷球加量53.36g，废水流速0.17mL/min，停留时间408min，经423d连续处理，总去除104mg Cr(Ⅵ)，电子效率为35.53％，出水经发光杆菌毒性测试，无急性毒性。
图6为本发明所制备的零价铁瓷球SEM图，可以看出零价铁瓷球内部的零价铁呈球体状，粒径在100nm左右。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。