本发明属于废水处理领域，具体涉及一种垃圾渗滤液的处理方法。
背景技术
垃圾渗滤液是一类水质成分复杂，污染物浓度高，毒性大，难处理的有机污染废水，其主要来源为城市生活垃圾的卫生填埋和焚烧处理过程。垃圾渗滤液若不经处理直接排放会造成土壤和水体的严重污染，危害城镇居民的身体健康。由于含有大量难降解的大分子有机物，使用传统的生化工艺或者单独依靠某一种工艺处理垃圾渗滤液，并不能使其达到排放要求，因此需要使用多种工艺进行联合处理。目前较为常见的处理工艺为“预处理+生化处理+膜处理组合工艺”。该工艺能够将垃圾渗滤液原水处理到纳管标准，是处理垃圾渗滤液较理想的工艺路线，但经膜处理后截留的浓相液中cod和有机物含量较高，包括含有高浓度的腐殖酸类物质，可生化性差，且集中了高浓度的盐分，难以有效处理。而使用非膜法工艺处理垃圾渗滤液，不会产生浓相液，可以有效解决膜法工艺面临的浓相液处理难题。非膜法工艺使用高级氧化技术，包括fenton法、臭氧催化氧化法、光/电化学催化法、等离子体法等，生成强氧化剂，破坏渗滤液中的难降解大分子有机物，使其变为小分子有机物，提高b/c比。在高级氧化工艺之后，再使用生化法可去除水中剩余的小分子有机物，使经过处理后的垃圾渗滤液达标排放。
中国专利cn105217845a涉及一种垃圾填埋场渗滤液生化尾水的深度处理方法。该方法将双氧水和多孔吸附材料与生化尾水混合，使用钙的碱性化合物调节尾水的ph后，通入臭氧对尾水进行曝气处理，经曝气处理后的尾水使用反渗透膜进行过滤。经处理后的出水水质满足gb16889-2008的排放标准，证明该方法对渗滤液生化出水具有较好的处理效果。但该方法使用了反渗透单元，会产生膜后浓相液；另外使用钙的碱性氧化物调节ph，生成的碳酸钙可能附着在多孔材料表面，降低其催化活性，并可能使多孔材料板结，堵塞反应容器。
中国专利cn107759026a公开了一种臭氧催化氧化-曝气生物滤塔协同处理渗滤液mbr出水的方法，该方法使用射流装置先将臭氧和mbr出水进行充分混合，然后加入双氧水通入臭氧催化氧化塔进行反应，氧化塔的出水接着进入生物滤塔进行进一步处理。该方法可避免膜后浓相液的产生，并实现臭氧的高效综合利用。但该方法使用的生物滤塔对mbr出水中的总氮(主要是硝态氮)和总磷的去除能力比较有限。
中国专利cn106986498a涉及一种垃圾渗滤液生化出水的深度处理工艺，该工艺主要由混凝+低温等离子体反应器+曝气生物滤池组成。核心单元为低温等离子体反应器，可利用其产生的多种强氧化剂降解水中的污染物。使用该工艺处理渗滤液生化出水，能稳定达标排放，且不产生浓相液。但该方法使用的低温等离子体反应器负荷较大，可能导致处理能耗较高；此外使用的曝气生物滤池同样存在上述中国专利cn107759026a中的问题，且在生物滤池中的停留时间过长(停留时间为10小时)。
技术实现要素：
针对本领域的不足之处，本发明的目的在于提出一种垃圾渗滤液生化出水的处理工艺，首先通过混凝去除尾水中残余的悬浮物、钙镁等金属离子和部分cod，之后利用塔式复合催化氧化单元中的催化剂，并基于臭氧与双氧水之间的协同作用，催化臭氧分解羟基自由基，对水中的cod及有机物进行去除，提高臭氧利用率。同时塔中的填料也可以去除部分混凝单元出水中的悬浮物，改善后续单元的进水水质。复合催化氧化塔的出水和尾气进入低温等离子单元对水进行深度处理，充分利用臭氧催化氧化单元中剩余的臭氧和双氧水，降低低温等离子单元的负荷和能耗，进一步去除水中的污染物。低温等离子单元的出水和废气最后进入微藻光生物反应器单元。反应器中的微藻可在光照条件下发生自养光合作用，当水中存在有机物时，微藻又能摄取有机物，发生异养生化反应，在自身增殖的过程中，去除水中的有机物、氨氮、硝态氮、磷等污染物，全方面提升出水水质。此外，在处理废水的同时，得到的微藻生物质可作为动物饲料或生产生物柴油的原料，产生经济效益，降低渗滤液处理费用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种垃圾渗滤液生化出水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)向垃圾渗滤液生化出水中投加混凝剂，在混凝单元内实现固液分离；
(2)混凝单元的上清液进入塔式复合催化氧化单元，投加双氧水和臭氧，使臭氧在催化剂的催化作用和与双氧水的协同作用下产生羟基自由基破坏并去除水中的难降解有机物；
(3)塔式复合催化氧化单元的出水和尾气一起进入低温等离子单元；
(4)低温等离子单元的尾气和出水一同进入微藻光生物反应器单元。
本发明的方案，优选地，步骤(1)所述混凝剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，投加量为0.1～2g/l；
其中，混凝单元的底部产生的污泥(沉淀)，经收集脱水后进行集中处理。
其中，步骤(2)中，所述塔式复合催化氧化单元包括复合催化氧化塔，塔内填充有填料，所述填料为负载了mn、co、ni中的一种或多种金属的颗粒活性炭；混凝单元的上清液调节ph值为9.0～9.5后，进入塔式复合催化氧化单元。调节ph值的试剂可以是盐酸、氢氧化钠、碳酸钠等本领域常用的ph调节剂。
在复合催化氧化单元应根据原水的水质情况灵活调整双氧水的投加量。若原水的水质情况较好时，双氧水可少加或不加。
微藻光生物反应器中需要提供一定的曝气，一方面对膜表面进行冲刷，防止微藻粘附在膜表面，堵塞出水通道；另一方面让水流扰动，使微藻在水中不会发生沉降，能够更好的摄取水中的污染物。若发现微藻形成生物膜附着在光生物反应器的表面，应定期对反应器表面进行清理。
更优选地，步骤(2)中，双氧水的投加量以30％的双氧水计为0.5～2％，臭氧投加量为0.1～5g/l，水在复合催化氧化塔内的停留时间为0.5～4h。
其中，步骤(3)水在所述低温等离子单元中的停留时间为0.5～1小时。
其中，所述微藻光生物反应器使用透明材料制成，反应器内设置有平板膜或中空纤维膜组件，平板膜或中空纤维膜组件浸没入微藻溶液，出水透过分离膜进入膜的内侧被收集。
其中，所述微藻光生物反应器内的微藻为耐盐菌株，选自葡萄藻、微绿球藻、小球藻中的一种。
其中，所述微藻光生物反应器的温度控制在32～38℃之间，光强控制在2000～3000lux之间。
其中，当微藻光生物反应器中的微藻细胞浓度达到3g/l以上时，将微藻细胞液排出80～95％，排出的细胞液通过重力沉降，分离微藻细胞；经分层后，上层清液返回所述微藻光生物反应器中，下层微藻细胞生物质被收集后，离心干燥。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的垃圾渗滤液生化出水的处理工艺，为当前垃圾渗滤液膜法处理工艺面临的膜后浓相液产生量较大且难处理的问题提供了新的解决方案，利用“混凝+塔式复合催化氧化+低温等离子+微藻光生物反应器”工艺高效处理垃圾渗滤液生化出水，不产生浓相液。
本发明可以替代传统的硝化/反硝化曝气生物滤池单元，利用微藻光生物反应器对经臭氧催化氧化和低温等离子单元处理后的出水进行深度处理，去除水中剩余的cod、氨氮、硝态氮、磷等污染物，综合提升出水各项指标。同时，得到的微藻生物质可用作动物饲料或生物柴油原料，产生经济效益，一定程度上降低渗滤液处理成本。
本发明的方法，充分利用塔式复合催化氧化单元、低温等离子单元产生的废气，降低低温等离子和光生物反应器单元的能耗和负荷。复合催化氧化单元尾气中的臭氧和双氧水可被低温等离子单元利用，低温等离子单元的尾气中包含的co2(来至水中的有机物完全矿化后生成的co2)可以作为微藻自养光合作用的碳源。
本发明对比于现有的垃圾渗滤液处理工艺，具有以下优点：
(1)无膜后浓相液产生，解决现有渗滤液处理工艺存在的膜后浓相液处理难题。
(2)利用双氧水与臭氧分子的协同作用，提高臭氧利用率，改善复合催化氧化单元的处理效果。当原水cod较高时，双氧水也可作为臭氧催化氧化能力不足时的补充。
(3)微藻光生物反应器可深度去除水中的cod、有机物、氨氮、硝态氮、磷等污染物，全面提升出水水质；其产生的微藻生物质具有一定经济效益，可降低垃圾渗滤液处理成本。
(4)充分利用复合催化氧化单元排出的尾气中的臭氧和氧气，以及出水中剩余的双氧水，降低低温等离子单元的负荷和能耗。
(5)利用低温等离子单元排出的尾气，减少微藻光生物反应器由于曝气产生的能耗及促进微藻生长。
附图说明
图1是本发明垃圾渗滤液生化出水处理工艺的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
图1呈现的是垃圾渗滤液生化出水处理工艺的工艺流程图。本工艺中，垃圾渗滤液生化出水进入混凝单元，首先通过混凝去除尾水中残余的悬浮颗粒物、钙镁等金属离子和部分cod。混凝单元产生的污泥进行集中处理，其出水进入塔式臭氧催化氧化单元。混凝单元出水在塔式复合催化氧化单元中与经催化臭氧分解形成的羟基自由基发生反应，对水中的难降解有机物进行去除。复合催化氧化塔的出水和尾气进入低温等离子单元，深度去除水中的污染物，最后低温等离子单元的出水和尾气进入微藻光生物反应器单元，基于微藻的光合作用及异养生化反应，利用水中的有机物、氨氮、硝态氮、磷等合成并增殖微藻细胞生物质。在这一过程中，水中的污染物被进一步去除，提升出水水质。生成的微藻生物质可用作动物饲料或生物柴油的原料，降低渗滤液生化尾水的处理成本。
一种垃圾渗滤液生化出水的处理方法，具体包括如下步骤：
(1)往垃圾渗滤液尾水中投加一定量的混凝剂，在混凝单元内实现固液分离。所述混凝剂为聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，投加量为0.1～2g/l。
(2)混凝单元的上清液进入塔式复合催化氧化单元，投加双氧水，利用臭氧在催化剂的催化作用和与双氧水的协同作用下形成的羟基自由基oh·去除渗滤液中的难降解有机物。塔式复合催化氧化单元可以延长臭氧分子在水中的停留时间，使得臭氧能够与催化剂进行充分接触，分解释放出更多的羟基自由基，提高臭氧的利用效率，改善水中的cod去除效果。复合催化氧化塔内填充了填料(催化剂)，填料为负载了mn、co、ni等一种或多种金属元素的颗粒活性炭。该填料除了具有催化作用外，还可以吸附混凝单元出水中可能存在的悬浮物，能极大改善后续单元进水水质。双氧水的投加量为0.5～2％，臭氧投加量为0.1～5g/l，水在复合催化氧化塔内的停留时间为0.5～4h。
(3)混凝单元的底部产生的污泥(沉淀)，经收集脱水后进行集中处理。
(4)塔式复合催化氧化单元的出水进入低温等离子单元。等离子体是气体在加热或强电磁场作用下电离而产生的，主要由电子、正负离子、原子、分子、活性自由基及射线组成，低温等离子带电粒子温度为1～10ev。低温等离子单元能够产生如h·、o·、和oh·等强氧化性基团以及双氧水、臭氧等强氧化性物质，同时伴随超声波、紫外辐射和高能电子轰击等，共同作用降解水中的污染物。
(5)低温等离子单元的尾气和出水接着进入微藻光生物反应器单元进行处理。微藻光生物反应器使用透明有机玻璃材料制成，结构与膜生物反应器(mbr)相似，平板膜或中空纤维膜组件浸没入微藻溶液。微藻细胞无法通过膜的微孔，被隔离在膜的外侧；水中的各类污染物通过微藻自身的快速增殖(转化为微藻细胞生物质)被去除后，提升出水水质，出水透过分离膜进入膜的内侧被收集。当光生物反应器中的微藻细胞浓度达到一定程度后，将大部分微藻细胞溶液排出，通过自由沉降获得微藻生物质，上层清液则返回光生物反应器中。对微藻生物质进行干燥处理后，即可用作动物饲料或生物柴油的原料。
(6)微藻光生物反应器单元的出水根据其水质情况决定是否回流至塔式复合催化氧化单元或直接排放。
以下结合具体操作参数，通过实施例来进一步说明本发明技术方案。本领域技术人员应当知晓，实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。
实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。
实施例1
使用江苏某垃圾焚烧厂的渗滤液生化出水作为混凝单元的进水，生化出水的水质情况大致如下：ph为6.5～6.8左右；cod浓度为800～1050mg/l；氨氮浓度为20～40mg/l；总氮浓度约为100～200mg/l；总磷约为1～2mg/l。
向超滤出水中先后投加絮凝剂聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，投加量分别为1g/l和1.5mg/l。在混凝单元内先投加聚合硫酸铁后充分搅拌10min，之后加入聚丙烯酰胺继续搅拌20min，混合水经过约30min静置沉淀，分层为上层清液和下层沉淀。上清液在进入塔式复合催化氧化单元前，将ph调节至9.5左右。下层沉淀经分离后，收集脱水进行集中处理。
上清液的ph使用氢氧化钠调节至9.5后，投加双氧水并进入复合催化氧化塔。复合催化氧化塔填料为负载有mn和co的活性炭颗粒。复合催化氧化塔的臭氧来源为臭氧发生器，臭氧发生器使用的气源为空气，并配备空气压缩机和空分装置，去除空气中的水分以及将空气中的氧气浓度提高到90％以上。投加双氧水的量为1.5％，调节臭氧投加量为3g/l，水在臭氧催化氧化塔内的停留时间为2h。
塔式复合催化氧化单元的出水和尾气进入低温等离子单元，低温等离子单元处理时间约为30分钟。
低温等离子单元的出水(调节ph至7左右)和尾气进入微藻光生物反应器。微藻光生物反应器需要提供一定光照，在室外晴天的条件下无需提供额外光源，当室外为阴天或雨天时，应利用人工光源适当补充光照，维持微藻细胞生长所需的光照强度。光生物反应器的反应温度控制在32～38℃之间，当室外温度较低时，需要对其进行一定的保温和加热处理。使用的微藻为耐盐菌株，确保微藻的生长不会受到水中高盐度的影响。当光生物反应器中的微藻细胞浓度达到3g/l以上时，将微藻细胞液排出9/10，反应器中留下1/10。排出的细胞液通过重力自沉降，进行分离。经分层后，上层清液返回微藻光生物反应器中，下层微藻细胞生物质被收集后，进行离心干燥。
经处理后水的水质情况为：ph为6.8左右；cod浓度为43mg/l；氨氮浓度为1.9mg/l；总氮浓度约为15mg/l；总磷浓度约为0.4mg/l，cod去除率大于94％，氨氮去除率大于90％，总氮去除率大于85％，总磷去除率大于60％，出水中的cod、氨氮、总氮和总磷浓度均满足《生活垃圾填埋场控制标准》(gb16889-2008)表3中的排放限值标准。
实施例2：
使用合肥某垃圾焚烧厂的渗滤液生化尾水作为混凝单元的进水，尾水的水质情况大致如下：ph为6.8～7；cod浓度为1000mg/l；氨氮浓度为5～20mg/l；总氮浓度约为30～60mg/l；总磷浓度约为1.8mg/l。
采用本发明的方法对该渗滤液尾水进行处理，具体本试验运行过程中，聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺投加量分别为1.2g/l和1.8mg/l，上层清液ph调节为9.0；调节双氧水和臭氧投加量分别为1.8％和2g/l，水在臭氧催化氧化塔内的停留时间为1h；低温等离子单元的处理时间为40分钟；微藻光生物反应器单元的曝气量控制10l/h，光强控制在2000～3000lux，温度为30～35度，水的停留时间为4小时。
经处理后水的水质情况为：ph为7.1左右；cod浓度为48mg/l；氨氮浓度为0.9mg/l；总氮浓度约为8mg/l；总磷浓度约为0.5mg/l；cod去除率大于95％，氨氮去除率大于82％，总氮去除率大于73％，总磷去除率约为72％。出水中的cod、氨氮、总氮和总磷浓度均满足《生活垃圾填埋场控制标准》(gb16889-2008)表3中的排放限值标准。
实施例3：
使用江苏某垃圾焚烧厂的渗滤液生化出水作为混凝单元的进水，超滤出水的水质情况大致如下：ph为6.8～7左右；cod浓度为1200mg/l左右；氨氮浓度为30～50mg/l；总氮浓度约为270mg/l；总磷浓度约为2.3mg/l。
采用本发明方法对该渗滤液生化出水进行处理，具体本试验运行过程中，聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺，投加量分别为2g/l和2.2mg/l，上层清液ph调节为9.2左右；调节双氧水和臭氧投加量分别为2％和2.5g/l，水在臭氧催化氧化塔内的停留时间为1h；低温等离子单元的处理时间为1小时；微藻光生物反应器单元的曝气量控制8l/h，光强控制在2000～3000lux，温度为32～35度，水的停留时间为4小时。
经处理后水的水质情况为：ph为7左右；cod浓度为46mg/l；氨氮浓度为3.7mg/l；总氮浓度约为17mg/l；总磷浓度约为0.43mg/l；cod去除率大于96％，氨氮去除率大于87％，总氮去除率大于93％，总磷去除率约为81％。出水中的cod、氨氮、总氮和总磷浓度均满足《生活垃圾填埋场控制标准》(gb16889-2008)表3中的排放限值标准。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。