本发明涉及水处理净水剂的技术领域，更具体地，涉及一种羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂及其制备方法。
背景技术：
絮凝过程是污水处理工艺中不可缺少的关键环节。在污水处理的过程中，往往需要加入絮凝剂，使污水中的悬浮微粒集聚变大形成絮团，从而使粒子的聚沉。絮凝的原理如下：絮凝剂中带有正(负)电性的基团，能够中和水中带有负(正)电性难于分离的颗粒，降低其电势，并利用聚合性质使得这些颗粒集中，形成絮状混凝沉淀，并通过物理或者化学方法分离出来。
现有絮凝剂中有的会加入导电剂，其目的在于通过导电剂对电子传递，使絮凝过程中产生的电荷通过导电剂传递到絮状物表面，絮状物内部的电荷也能通过导电剂传导到絮状物表面，更易于打破污水体系的平衡，提高了絮凝的速度(絮凝效率)。不过，人们发现含有导电剂的絮凝剂周围的局部絮凝效率是得到了提高，但整个污水处理体系的絮凝净化率(即去除率)却没有得到提高，甚至下降，使得需要投加更多的絮凝剂才能达到原有的絮凝净化率，增大了经济成本，这样反而得不偿失。
技术实现要素：
本发明为解决上述现有技术所述的问题，提供一种羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂，所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂能够在提高絮凝效率的同时，提高单位絮凝剂的净化率(去除率)，维持或减少絮凝剂的用量。
本发明的另一目的是提供所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂，包括以下按重量份数计算的组分：羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊75～90份、分散剂10～25份；所述羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊包括芯材和包裹所述芯材的壁材，所述壁材与芯材的质量比为0.5:1～2:1；所述芯材为氧化石墨烯，所述壁材为羧甲基纤维素。
本申请发明人对现有絮凝剂的导电剂进行研究，发现虽然导电剂在絮凝过程起到电荷传递作用，提高絮凝的速度，但其同时也加快了絮凝剂的电荷消耗，絮凝剂在来得及扩散之前，其电荷就已经被迅速消耗，絮凝剂只能有效作用于局部，这也就造成了絮凝剂周围的局部絮凝效率高，但整个污水处理体系的絮凝净化率(即去除率)不高的原因。
对此，本发明对现有絮凝剂的导电剂进行改进，选取氧化石墨烯作为导电剂，并将氧化石墨烯做成微胶囊，与分散剂一起结合，在絮凝过程中，所述羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊能够迅速分散，在分散的过程中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊中的氧化石墨烯会被逐渐释放，对絮凝过程起到电荷传递作用，提高絮凝的速度。与现有的导电剂相比，由于本申请所述羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊是逐渐释放，絮凝剂的电荷能够在被消耗殆尽之前就与氧化石墨烯一起分散均匀，因此既能提高絮凝的速度，又能保证整体的絮凝净化率。
为了达到上述效果，氧化石墨烯的分散以及释放时机是关键，在本发明中，优选水溶性的羧甲基纤维素作为包覆氧化石墨烯的壁材，并通过设计壁材与芯材的比例，使得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊中的氧化石墨烯能够在絮凝过程中有效发挥作用。
为了使羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊能够有效迅速分散，本发明所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂还包含分散剂，并研究得出羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊与分散剂的配比。优选地，所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂包括以下按重量份数计算的组分：羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊85份、分散剂15份。
优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯、吡咯烷酮中的一种或几种。
更优选地，所述分散剂为聚乙烯醇与吡咯烷酮的混合物；所述聚乙烯醇与吡咯烷酮的质量之比为1:2。
氧化石墨烯的释放时机是本发明的关键，与现有微胶囊中壁材与芯材的比例大不相同，本发明通过研究得出壁材与芯材的质量比的合理范围为0.5:1～2:1。优选地，所述壁材与芯材的质量比为1:1。
优选地，所述羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s1.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
s2.向所述氧化石墨烯分散液加入壁材，在温度为30～45℃、压力为0.5～2mpa的惰性气氛下，搅拌30～60min，搅拌速度为800～1500r/min；
s3.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
进一步地，步骤s1中，所述氧化石墨烯与纯水的比例为0.1～0.3g:10ml，优选为0.1g:10ml。
进一步地，步骤s2中，将所述壁材配成质量分数为30～40wt％的溶液，再加入进所述氧化石墨烯分散液。
优选地，所述氧化石墨烯的粒径为300～1200nm，优选为500～800nm。优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤s2中，向所述氧化石墨烯分散液加入壁材，在温度为35℃、压力为1mpa的惰性气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
本发明对微胶囊包覆过程的反应条件进行研究，发现在一定压力的惰性气体环境下，氧化石墨烯的表面会先包覆一层薄薄的气膜，壁材再包覆在外面，这样有效防止壁材堵塞氧化石墨烯材料的孔径，且在冷冻干燥以后，羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊中壁材与氧化石墨烯之间仍留一定的间隙，便于氧化石墨烯的释放及与絮凝剂接触。
本发明还提供所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
s1.制备羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊；
s2.按比例将羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊与分散剂进行混合。
本发明进一步提供所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂的应用。所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂能够应用在污水处理中。
进一步地，所述应用为提高污水处理中絮凝剂的絮凝效率。具体地，所述应用为将所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂与絮凝剂加入到污水中，搅拌，絮凝，沉降。所述絮凝剂与羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂的质量之比为8～10：1，优选为9:1。
所述羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂能够有效应用于现有的絮凝剂体系，进一步地，所述絮凝剂包括但不限于硫酸铝、聚氧化铝、氯化铁和硫酸亚铁、聚丙烯酰胺。优选地，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明对现有絮凝剂的导电剂进行改进，选取氧化石墨烯作为导电剂，并将氧化石墨烯做成微胶囊，与分散剂一起结合，在絮凝过程中，所述羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊能够迅速分散，在分散的过程中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊中的氧化石墨烯会被逐渐释放，对絮凝过程起到电荷传递作用，提高絮凝的速度，同时也能提高单位絮凝剂的净化率(去除率)，维持或减少絮凝剂的用量。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
若无特别说明，以下实施例中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。其中，氧化石墨烯为湖南国盛石墨科技有限公司生产的，粒径为500～800nm。聚丙烯酰胺购自于国药集团化学试剂有限公司，分子量为300万。
实施例1～7及对比例1～4
一种羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂包括羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊和分散剂。羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊包括芯材和壁材，芯材为氧化石墨烯，壁材为羧甲基纤维素。
各实施例及对比例的中，羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的用量(a)、分散剂的用量(b)、分散剂的种类(c)、壁材与芯材的质量比(d)等具体参数如表1所示。
羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂的制备方法包括以下步骤：
s1.制备羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊，包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为35℃、压力为1mpa的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
s2.按上述比例将羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊与分散剂进行混合。
表1
实施例8
与实施例1不同的是，本实施例中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为35℃、压力为0.5mpa的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
其它步骤及条件参数与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同的是，本实施例中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为35℃、压力为2mpa的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
其它步骤及条件参数与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同的是，本实施例中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为30℃、压力为1mpa的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为1500r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
其它步骤及条件参数与实施例1相同。
实施例11
与实施例1不同的是，本实施例中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为45℃、压力为1mpa的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
其它步骤及条件参数与实施例1相同。
对比例5
与实施例1不同的是，本实施例中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为35℃、压力为常压的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
其它条件参数与实施例1相同。
对比例6
与实施例1不同的是，本实施例中羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊的制备方法包括以下步骤：
s11.将氧化石墨烯置于纯水中超声分散，氧化石墨烯与纯水的比例为0.1g:10ml，得到氧化石墨烯分散液；
s12.将壁材配成质量分数为30wt％的溶液，加入所得氧化石墨烯分散液，在温度为35℃、压力为3mpa的氮气气氛下，搅拌30min，搅拌速度为800r/min。
s13.搅拌结束之后，过滤，收集固体产物，冷冻干燥，即得羧甲基纤维素氧化石墨烯微胶囊。
其它步骤及条件参数与实施例1相同。
测试
采用上述各实施例及对比例所得羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂进行净水性能测试，条件如下：取相同室外自然环境污染水体水样(简称原水，经测试原水的浊度为820ntu，浊度测试依据《gb13200-1991水质浊度的测定》)，将絮凝剂与羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂按一定的用量比例，投加入等体积原水的水样中(搅拌5min)，计算当水样的浊度降至1ntu时所需絮凝剂的用量，以及记录自然沉降时间(停止搅拌后至沉降稳定的用时)。
絮凝剂选取聚丙烯酰胺，絮凝剂与羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂按质量比为9:1的比例投加入等体积原水的水样中。另外，以不加入羧甲基纤维素氧化石墨烯絮凝助剂作为对照例。测试结果表2所示：
表2
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。