本发明涉及除磷剂领域，具体而言，涉及一种固体铁镁复合除磷剂及其制备方法。
背景技术
现有的除磷剂pfs主要呈液体形式，要获得固体除磷剂spfs，主要采用以下工艺：
一步法：该法原理为先将硫酸亚铁经硝酸氧化成碱式硫酸铁然后通过硫酸调整其碱化度。具体实现过程为：以硫酸亚铁为主要原料，经稀硝酸常温氧化至终点得到中间产物，再在调聚固化剂存在下，通入硫酸溶液催化聚合得到聚合硫酸铁，再经陈化、粉碎包装即得成品。
液体pfs真空干燥法：该法原理为利用真空使水的沸点降低从而在较低温度下即可蒸发水分，同时真空使液体蒸发水蒸气形成的气泡快速破灭加快了水分蒸发的效率。具体实现过程为：先制得液体pfs，在约60℃的温度下将液体进行减压干燥，约3h即出固体pfs。
从上可看出，一步法制备固体除磷剂的方法能耗相对较高、有不溶物等缺点，真空干燥的方法虽然产品质量稳定，但其设备投入和减压设备耗能相对较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种固体铁镁复合除磷剂，其无需干燥，自然冷却即可固化，极大地降低了干燥所需的成本和设备投入，节能降耗效果显著。
本发明的另一目的在于提供一种固体铁镁复合除磷剂的制备方法，该制备方法简单，反应条件温和，容易实现，制得的固体铁镁复合除磷剂，无需干燥，自然冷却即可固化，极大地降低了干燥所需的成本和设备投入，节能降耗效果显著。
本发明的实施例是这样实现的：
一种固体铁镁复合除磷剂，其原料按重量份数计包括：聚合硫酸铁300～400份、浓硫酸60～90份以及含镁化合物5～50份。
一种固体铁镁复合除磷剂的制备方法，其包括：在60～90重量份的浓硫酸条件下，向300～400重量份的聚合硫酸铁中加入5～50重量份的含镁化合物，反应完成后冷却。
本发明实施例的有益效果例如包括：
本发明实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，通过在酸性条件下，向聚合硫酸铁中引入含镁化合物使得到的中间产品迅速固化成疏松固体，免去了干燥环节，最大程度保证了聚合硫酸铁的结构形态不被破坏(干燥易破坏聚合硫酸铁的形态，造成不溶物的产生，不溶物主要为铁氧化物)，便于包装、运输，此外，含镁化合物的添加还具有除氨氮的效果。
此外，本发明实施例提供的固体铁镁复合除磷剂的制备方法，该制备方法简单，反应条件温和，容易实现，制得的固体铁镁复合除磷剂，无需干燥，自然冷却即可固化，极大地降低了干燥所需的成本和设备投入，节能降耗效果显著。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的固体铁镁复合除磷剂在制备过程中，物料投料完成后的状态图；
图2为本发明实施例1提供的固体铁镁复合除磷剂在制备过程中，产品放置6小时后的状态图；
图3为本发明实施例；1提供的固体铁镁复合除磷剂在制备过程中，产品固化完全后的状态图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的固体铁镁复合除磷剂及其制备方法进行具体说明。
一种固体铁镁复合除磷剂，其原料按重量份数计包括：聚合硫酸铁300～400份、浓硫酸60～90份以及含镁化合物5～50份。
优选地，原料按重量份数计包括：聚合硫酸铁350～400份、浓硫酸70～80份以及含镁化合物15～40份。
其中，聚合硫酸铁的分子式为[fe2(oh)n(so4)3-n/2]m，是一种性能优越的无机高分子絮凝剂，形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，10wt％的水溶液为红棕色透明溶液，吸湿性。聚合硫酸铁具有优异的净水效果，被用于作为除磷剂。
聚合硫酸铁可以通过市售购买，也可以自主制备。聚合硫酸铁(pfs)的制备主要有直接氧化法和催化氧化法。本实施例中，优选聚合硫酸铁是自主制备而得，更容易控制聚合硫酸铁中铁的含量。经发明人研究发现，市售购买的聚合硫酸铁的浓度约为10％左右，浓度较低，制得的终产品不易固化，通过控制聚合硫酸铁中铁的含量占聚合硫酸铁的质量的10～20％，例如：10％、12％、14％、16％、18％、20％等。铁含量在这一范围内，制得的终产品固化更容易，除磷效果更佳。其中聚合硫酸铁中铁的含量占聚合硫酸铁的质量的14～20％效果更佳。此外，市售购买的聚合硫酸铁直接作为原料，加入浓硫酸，部分羟基结构会被破坏，制成的终产品质量欠佳。聚合硫酸铁采用自主制备时，在利用硫酸亚铁与氧化剂反应生成聚合硫酸铁时，由于在反应过程中需要加入过量浓硫酸，在反应完成后，无需单独分离聚合硫酸铁，直接向体系中加入含镁化合物，此时聚合硫酸铁保持稳定状态，羟基结构不会被破坏，终产品质量更佳。
具体地，聚合硫酸铁是经由硫酸亚铁经氧化剂直接氧化或经催化剂催化氧化制得。
直接氧化法：h2o2、hno3、氯酸盐等氧化剂将亚铁(如硫酸亚铁)氧化制备pfs。该方法生产pfs工艺简单，生产周期短(反应快速)，稳定性较好。
经发明人对比研究发现，上述三种氧化剂中，h2o2法制备pfs由于反应放热使h2o2分解，造成氧化剂利用率低同时降低了pfs的有效浓度，使制备高浓度产品较为困难；hno3法能制备高浓度的产品，但该工艺会释放污染环境气体no2，必须通过装置吸收；氯酸盐法能制备较高浓度的产品，但其产品会有cl-与clo3-的残留但不影响产品使用。
催化氧化法：o2或空气作氧化剂在催化剂作用下制备pfs。该方法氧化时间较长，生产效率较低，催化剂用量较大，产品水解程度不高，同时其工艺会释放含氮氧化物，需装置吸收。
基于上述研究，本实施例中，优选聚合硫酸铁是经由硫酸亚铁经氧化剂直接氧化制得，更具体地，氧化剂优选为氯酸钠。
当聚合硫酸铁是经由硫酸亚铁经氧化剂直接氧化制得时，固体铁镁复合除磷剂的原料按重量份数计可对应替换为：硫酸亚铁350～450份、氧化剂10～30份、浓硫酸60～90份以及含镁化合物5～50份。
优选地，固体铁镁复合除磷剂的原料按重量份数计为：硫酸亚铁360～420份、氧化剂15～25份、浓硫酸70～80份以及含镁化合物15～40份。
硫酸亚铁为工业废料，采购硫酸亚铁的成本基本可以忽略不计，充分利用工业副产物，并且可以消耗工业废料，解决生产效益。在利用硫酸亚铁与氧化剂反应生成聚合硫酸铁时，由于在反应过程中需要加入过量浓硫酸，在反应完成后，无需单独分离聚合硫酸铁，直接向体系中加入含镁化合物，此时聚合硫酸铁保持稳定状态，羟基结构不会被破坏。
进一步地，本发明实施例中的固体铁镁复合除磷剂的原料按重量份数计还可以包括水1～50份，优选地，水为15～30份。水的加入有利于使浓硫酸、硫酸亚铁分散均匀。
含镁化合物为氧化镁或碳酸镁，浓硫酸为体系提供酸性条件，同时与含镁化合物(氧化镁或碳酸镁)反应生产硫酸镁，反应放热蒸发部分水分，同时产生气体使液体呈发泡状，待加入完后，将液体放出，冷却静置使硫酸镁结晶消耗液体中含有的游离水分，使得该液体可快速固化，同时其发泡的状态使固化后呈蓬松状。反应机理如下：
mgo+h2so4＝mgso4+h2o，放热，体系升温，生成的硫酸镁未结晶
mgco3+h2so4＝mgso4+h2o+co2↑，放热，生成的硫酸镁未结晶，释放气体；
mgso4+7h2o＝mgso4·7h2o，冷却，硫酸镁结晶。
按氧化镁计算(碳酸镁可折成氧化镁)，每1g氧化镁消耗游离水的质量为：1/40.3044×(6×18.01524)＝2.6819g，当游离水减少后，液体即可逐渐自然固化。
同时引入的含镁化合物对氨氮有一定的去除作用，去除量主要取决于所处理液体正磷酸盐的浓度，原理如下：
mg2++hpo42-+nh4++6h2o→mgnh4po4·6h2o↓+h+
mg2++po43-+nh4++6h2o→mgnh4po4·6h2o↓
mg2++h2po42-+nh4++6h2o→mgnh4po4·6h2o↓+2h+
本发明实施例中，通过引入含镁化合物，使其与浓硫酸反应，消耗体系中过量的浓硫酸，含镁化合物与浓硫酸反应放热，蒸发部分水分，同时生成的硫酸镁能够与水反应结晶，进而消耗游离水，使液体快速固化。
此外，本发明实施例还提供了一种固体铁镁复合除磷剂的制备方法，其包括在10～40重量份的浓硫酸条件下，向20～80重量份的聚合硫酸铁中加入1～20重量份的含镁化合物，反应完成后冷却。
具体地，先制备聚合硫酸铁：将硫酸亚铁与氧化剂经氧化反应制得。原理如下：
6feso4+naclo3+3(1-n/2)h2so4→3[fe2(oh)n(so4)3-n/2]+3(1-n)h2o+nacl
其中，naclo3作为氧化剂，当然，在其他实施例中，还可以选用过氧化氢或硝酸作为氧化剂，这里不再一一阐述。
本实施例中，优选直接以硫酸亚铁与氧化剂在浓硫酸条件下制备聚合硫酸铁，具体地，将浓硫酸、硫酸亚铁按比例加入反应釜中，在常温下，搅拌加入氧化剂，氧化剂总加入时间持续1～2h，氧化剂的缓慢加入有利于保持适宜的反应速度，反应更均匀，直到将亚铁氧化完全即可，氧化剂加入完成后，搅拌反应1～3h，反应放热蒸发部分水分。再向釜中缓慢加入含镁化合物，搅拌1h后将物料全部移至冷却器，冷却静置10～36h，得到疏松易碎的固体，经简单造粒、打包即制得固体复合铁镁除磷剂。
在加入含镁化合物过程中，含镁化合物消耗硫酸并生成硫酸镁，反应放热蒸发部分水分，同时产生气体使液体呈发泡状，待加入完后，将液体放出，冷却静置使硫酸镁结晶消耗液体中含有的游离水分，使得该液体可快速固化，同时其发泡的状态使固化后呈蓬松状。
需注意，将浓硫酸和硫酸亚铁按比例加入反应釜中时，还可以选择性地先向反应釜中加入水，开启搅拌，然后再向反应釜中缓慢地加入浓硫酸和硫酸亚铁，水的加入有利于浓硫酸和硫酸亚铁混合均匀。
接下来，将对本发明实施例提供的固体铁镁复合除磷剂及其制备方法的特性进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：水30g、浓硫酸75g、七水硫酸亚铁360g、氯酸钠21g、氧化镁15g。
其制备方法如下：向反应釜中放入水，开启搅拌，在搅拌情况下缓慢将浓硫酸放入耐酸反应釜中，接着加入聚合硫酸铁，继续搅拌，再缓慢加入氯酸钠，氯酸钠总加入时间在2h内，加入完成后，搅拌反应2h，再缓慢加入氧化镁，搅拌1h后将物料全部移至冷却器，冷却静置10～36h得到固体铁镁复合除磷剂。
实施例2
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，其制备方法与实施例1相同，区别点在于：本实施例中，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：水30g、浓硫酸75g、七水硫酸亚铁360g、氯酸钠21g、碳酸镁30g。
实施例3
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，其制备方法与实施例1相同，区别点在于：本实施例中，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：水30g、浓硫酸75g、七水硫酸亚铁360g、氯酸钠21g、氧化镁23g。
实施例4
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，其制备方法与实施例1相同，区别点在于：本实施例中，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：水50g、浓硫酸90g、七水硫酸亚铁450g、氯酸钠30g、氧化镁50g。
实施例5
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，其制备方法与实施例1相同，区别点在于：本实施例中，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：水1g、浓硫酸60g、七水硫酸亚铁350g、氯酸钠10g、氧化镁5g。
实施例6
本实施例与实施例1提供的固体铁镁复合除磷剂及其制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中氧化剂为氯酸钠，本实施例中氧化剂为过氧化氢。
实施例7
本实施例与实施例1提供的固体铁镁复合除磷剂及其制备方法大致相同，区别点在于：实施例1中氧化剂为氯酸钠，本实施例中氧化剂为硝酸。
实施例8
本实施例提供了一种固体铁镁复合除磷剂，其直接采用聚合硫酸铁为原料进行制备，具体地，其原料包括：聚合硫酸铁300g，浓硫酸60g，氧化镁20g。
其制备方法如下：在搅拌情况下缓慢将浓硫酸放入耐酸反应釜中，接着加入聚合硫酸铁，继续搅拌，加入氧化镁，搅拌1h后将物料全部移至冷却器，冷却静置10～36h得到固体铁镁复合除磷剂。
实施例9
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，其制备方法与实施例8相同，区别点在于：本实施例中，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：聚合硫酸铁400g，浓硫酸90g，氧化镁50g。
实施例10
本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，其制备方法与实施例8相同，区别点在于：本实施例中，固体铁镁复合除磷剂的原料包括：聚合硫酸铁350g，浓硫酸75g，氧化镁30g。
对比例
按照实施例1提供的固体铁镁复合除磷剂的原料制备固体铁镁复合除磷剂，与传统的pfs比较。
从上可看出，该固体铁镁复合除磷剂除磷效果与普通液体除磷剂无明显差异，但本实施例提供的固体铁镁复合除磷剂能够快速固化，免去了干燥环节，极大地降低了干燥所需的成本和设备投入，节能降耗效果显著。请参阅图1、图2和图3，其中，图1为物料投料完成后的状态图，此时，产品呈液态；图2为产品放置6小时后的状态图，此时，产品已逐渐开始固化；图3为产品固化完全后的状态图，产品呈松散状，易碎。固化后的固体铁镁复合除磷剂除磷便于包装、运输。
综上所述，本发明实施例提供的固体铁镁复合除磷剂，通过在酸性条件下，向聚合硫酸铁中引入含镁化合物，使其与浓硫酸反应，消耗体系中过量的浓硫酸，含镁化合物与浓硫酸反应放热，蒸发部分水分，同时生成的硫酸镁能够与水反应结晶，进而消耗游离水，使液体快速固化成疏松固体，免去了干燥环节，最大程度保证了聚合硫酸铁的结构形态不被破坏(干燥易破坏聚合硫酸铁的形态，造成不溶物的产生，不溶物主要为铁氧化物)。便于包装、运输，此外，镁也具有除氨氮的效果。
此外，本发明实施例提供的固体铁镁复合除磷剂的制备方法，该制备方法简单，反应条件温和，容易实现，制得的固体铁镁复合除磷剂，无需干燥，自然冷却即可固化，极大地降低了干燥所需的成本和设备投入，节能降耗效果显著。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。