本发明涉及废水处理工艺，尤其是一种氯化钙废水处理工艺，属于工业废水处理技术领域。
背景技术：
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。我国火电厂粉煤灰的氧化物组成为sio2、al2o3及少量的feo、fe2o3、cao、mgo、so3、tio2等，其中sio2和al2o3的含量可占总含量的60％以上。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤灰不加处理，就会产生扬尘，污染大气；若排入水系会造成河流淤塞，而其中的有毒化学物质还会对人体和生物造成危害。
目前粉煤灰的回收再利用途径之一是用作氧化铝的提取，该工艺过程中会产生大量的氯化钙含量较高的废水，如何将产生的氯化钙废水进行有效的处理、获得高附加值的产品成为粉煤灰制铝行业面临的难题。粉煤灰制铝行业中的氯化钙废水成分较复杂，包括氯化铝、氯化镁、钾钠杂质等多种成分，对于氯化钙废水的处理在行业内一般采用如下几种方法：
(1)一些小厂在大锅上用炉火把氯化钙废水蒸发至170℃,然后趁热放出,在没有完全固化冷却前,把结晶搞成小块状，等冷却后进行包装结晶产品,或放入高温烘箱继续脱水,成为无水块状产品。
(2)通过蒸发浓缩将氯化钙溶液的浓度提高到35％～40％，然后泵入喷雾流化床干燥机，在压缩空气和高温热风(高于300℃)的作用下,进行涂层与附聚造粒,生成颗粒状无水氯化钙,再经筛分成为产品得到无水氯化钙。
(3)通过蒸发浓缩将氯化钙的浓度提高到70％左右，将出料温度控制在173℃～175℃之间，出料后送到结片机。结片机内部通人冷却水，浓缩液遇冷形成片状产品，然后进入振动干燥床内干燥，成品冷却后得到二水氯化钙即为产品片状二水氯化钙。
但是，上述几种传统的氯化钙废水处理方法，浓缩后直接造粒或制片会造成杂质离子进入氯化钙产品，得到的产品杂质多，品位低，产品价值低，用途单一。而粉煤灰制铝行业中的氯化钙废水量大，这就会造成氯化钙产品积压严重，由于氯化钙强烈的吸潮性，在库房放置二个月以上,氯化钙含水量就会增加百分之一以上，会造成返工，增加包装材料和人工、能耗等成本。因此，针对上述缺点，必须使产品向中高端发展，避开低端市场的竞争，从而实现产品升级，开拓国内外市场，提高企业经济效益。
此外，氯化钙废水蒸发结晶时，蒸发器内换热管容易产生结垢导致管道堵塞，氯化钙废水中含有的氯化铝杂质在蒸发时产生的氯化氢气体溶于少量冷凝水中形成浓缩导致设备局部被腐蚀等都是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种氯化钙废水处理工艺，提高废水处理产物二水氯化钙的纯度，实现产品升级。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种氯化钙废水处理工艺，先利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水得到初级废水，初级废水再进行真空高温闪蒸得到二级废水，二级废水进行固液分离，得到二水氯化钙固体和母液，然后将部分母液进行除杂处理后得到三级废水，三级废水与剩余的母液返回三效多级蒸发器进行循环处理。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述氯化钙废水为粉煤灰制铝行业产生的废水。
本发明技术方案的进一步改进在于利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水的具体步骤如下：先将氯化钙废水转入生蒸汽冷凝水预热器进行预热，再依次进入三效分离室、三效加热室、二效分离室、二效加热室、一效分离室和一效加热室进行蒸发浓缩。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述预热后氯化钙废水的温度升高至88～92℃；所述三效分离室的液相温度为57～60℃、气相压力为-0.10～-0.08mpag，二效分离室的液相温度为97～102℃、气相压力为-0.0546～-0.0506mpag，一效分离室的液相温度为167～173℃、气相压力为0.185～0.205mpag。
本发明技术方案的进一步改进在于所述三效多级蒸发器处理氯化钙废水时蒸汽的走向如下：来自蒸汽总管的生蒸汽进入一效加热室的壳程进行换热冷凝，产生的一效冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐；由一效分离室产生的一效二次蒸汽进入二效加热室的壳程进行换热冷凝；由二效分离室产生的二效二次蒸汽进入三效加热室的壳程进行换热冷凝；由三效分离室产生的三效二次蒸汽进入间接冷凝器进行冷凝后收集在间接冷凝水罐中进行回收再处理；在三效加热室的壳程生成的三效冷凝水经三效文氏管进行回用，转入二效二次蒸汽进入三效加热室时通过的管路中，回用的三效冷凝水占三效冷凝水总体积的30～50％；在二效加热室的壳程生成的二效冷凝水经二效文氏管进行回用，转入一效二次蒸汽进入二效加热室时通过的管路中，回用的二效冷凝水占二效冷凝水总体积的30～50％。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述生蒸汽的压力为1.3～1.5mpag，温度为196～200℃；一效冷凝水的温度为196～200℃；一效二次蒸汽的压力为0.185～0.205mpag，温度为130～134℃；二效二次蒸汽的压力为-0.0546～-0.0506mpag，温度为78～82℃；三效二次蒸汽的压力为-0.10～-0.08mpag，温度为44～48℃。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述真空高温闪蒸时闪蒸罐内的真空度为0.08～0.10mpag，二级废水的温度为57～60℃；固液分离是通过水平胶带过滤机进行的。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述除杂为将母液总体积的20～30％转入除杂箱，然后向除杂箱中加入氧化钙进行反应沉降，最后过滤除去固体杂质。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述加入氧化钙的质量与母液除杂箱中的母液的质量比为1～5:100。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述除杂时ph值为9～13，反应沉降的时间为24～30h。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明提供了一种氯化钙废水处理工艺，提高了废水处理产物二水氯化钙的纯度；三效多级蒸发器梯度升高废水的温度，蒸发条件较温和，既实现了氯化钙废水的有效蒸发浓缩，又防止了结晶堵管的问题；将部分母液进行除杂处理，防止了杂质的富集，有效提高了产物的纯度；同时，本发明还具备工艺简单、成本低的优点。
本发明利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水，既降低了蒸汽的消耗量，又避免了氯化钙在蒸发器内结晶堵管的问题。氯化钙废水的流向与蒸汽的走向相反，为逆流蒸发浓缩，由分离器分离出来的蒸汽进入下一效加热器，充分利用了上一效的高温余热，降低了蒸汽的消耗量，同时，蒸汽可自行运行，液料在出料泵的作用下平稳运行，能适应连续化的生产；本发明通过三效逆流蒸发浓缩，严格控制各效蒸发器的温度及压力，将氯化钙溶液的出料浓度控制在50％左右，远远低于出料温度下的饱和浓度(73.24％)，避免了传统蒸发方式中氯化钙在蒸发器内结晶堵管的问题。
本发明三效多级蒸发过程中将部分在加热室壳程形成的冷凝水用于冲洗上一效二次蒸汽进入下一效加热室的管路，防止了加热室进气管口的腐蚀，延长了设备的使用寿命。本发明的氯化钙废水中含有氯化铝，在蒸发过程中会产生氯化氢气体，这些氯化氢气体遇到下一效加热室管口附近的少量冷凝水时会溶于其中形成浓度较高的酸，对设备尤其是加热室进气管口处腐蚀较严重，在一效分离室和二效加热室之间、二效分离室和三效加热室之间分别设置一个文氏管，将部分在加热室换热壳程形成的冷凝水返回到上一效蒸发器的二次蒸汽进入下一效加热室的管路，可降低酸的浓度，延长设备及管路的使用寿命，并且工艺流程简单，投资成本低。
本发明利用高温真空闪蒸技术处理初级废水，既能提高初级废水中氯化钙的浓度，又可使氯化钙结晶析出。本发明高温真空闪蒸在闪蒸结晶罐中进行的，结晶罐内维持较高的真空，温度较高的溶液进入结晶罐后温度瞬间降低到与结晶罐内压力相对应的平衡温度，同时闪蒸出一部分水，氯化钙溶液的浓度可达62％，高于该温度下的饱和浓度，氯化钙结晶析出，固液比控制在14％左右；该真空闪蒸结晶罐既有冷却作用又有浓缩作用，但是由于结晶罐本身不具有换热面，因此可以避免结垢的产生。
本发明将母液进行除杂处理，降低了母液中杂质的含量，从而提高了产物二水氯化钙的纯度。本发明在每个循环时将母液的20～30％转入除杂箱，加入氧化钙的质量与母液除杂箱中的母液的质量比为1～5:100，在ph值为9～13时反应沉降24h以上可将母液中的镁离子和铝离子以铝镁复盐的形式从母液中析出，过滤即可除去，避免了母液循环多次后引起氯化钙产品杂质含量高的问题，使得产物二水氯化钙满足国标gb/t26520-2011工业级二水氯化钙ⅱ型的标准，其中氯化钙的含量可达到74.5％甚至更高，产品附加值高，市场竞争力优势明显；此外，本发明除杂所用的药剂氧化钙(生石灰)具备来源广泛、价格低廉的优点。
附图说明
图1是本发明工艺流程图；
其中，1-生蒸汽预热器、2-生蒸汽冷凝水罐、3-一效加热室、4-一效分离室、5-二效加热室、6-二效分离室、7-三效加热室、8-三效分离室、9-间接冷凝器、10-间接冷凝水罐、11-闪蒸罐、12-水平胶带过滤机、13-真空罐、14-母液罐、15-母液除杂箱、16-二效文氏管、17-三效文氏管、a-循环水上水、b-蒸汽总管、c-冷凝水、d-氯化钙废水、e-循环水下水、f-冷凝水再处理、g-加药剂、h-固体沉淀、i-补水。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
如图1所示，一种氯化钙废水处理工艺，其中废水主要来源于粉煤灰制铝行业产生的废水，具体工艺步骤为先利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水得到初级废水，即氯化钙废水(原料液)经过上料泵进入生蒸汽冷凝水预热器1预热，温度由预热到88～92℃后再依次进入三效分离室8和三效加热室7、二效分离室6和二效加热室5、一效分离室4和一效加热室3进行蒸发浓缩。其中三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的液相温度分别为57～60℃、97～102℃、167～173℃，三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的气相压力分别为-0.10～-0.08mpag、-0.0546～-0.0506mpag、0.185～0.205mpag。
三效多级蒸发器处理氯化钙废水时蒸汽的走向如下：来自蒸汽总管的生蒸汽进入一效加热室3的壳程进行换热冷凝，产生的一效冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐2；由一效分离室4产生的一效二次蒸汽进入二效加热室5的壳程进行换热冷凝；由二效分离室6产生的二效二次蒸汽进入三效加热室7的壳程进行换热冷凝；由三效分离室8产生的三效二次蒸汽进入间接冷凝器9进行冷凝后收集在间接冷凝水罐10中进行回收再处理；
在三效加热室的壳程生成的三效冷凝水经三效文氏管进行回用，转入二效二次蒸汽进入三效加热室时通过的管路中，回用的三效冷凝水占三效冷凝水总体积的30～50％；在二效加热室的壳程生成的二效冷凝水经二效文氏管进行回用，转入一效二次蒸汽进入二效加热室时通过的管路中，回用的二效冷凝水占二效冷凝水总体积的30～50％。
在三效加热室7的壳程生成的三效冷凝水经三效文氏管17进行回用，转入二效二次蒸汽进入三效加热室7时通过的管路中，回用的三效冷凝水占三效冷凝水总体积的30～50％；在二效加热室5的壳程生成的二效冷凝水经二效文氏管16进行回用，转入一效二次蒸汽进入二效加热室5时通过的管路中，回用的二效冷凝水占二效冷凝水总体积的30～50％。其中生蒸汽的压力为1.3～1.5mpag，温度为196～200℃；一效冷凝水的温度为196～200℃；一效二次蒸汽的压力为0.185～0.205mpag，温度为130～134℃；二效二次蒸汽的压力为-0.0546～-0.0506mpag，温度为78～82℃；三效二次蒸汽的压力为-0.10～-0.08mpag，温度为44～48℃。
再将初级废水泵入闪蒸罐11中进行真空高温闪蒸得到二级废水，真空高温闪蒸时闪蒸罐11内的真空度为0.08～0.10mpag，二级废水的温度为57～60℃。然后将二级废水通过水平胶带过滤机进行固液分离，得到二水氯化钙产物和母液。将母液总体积的20～30％转入除杂箱，向除杂箱中加入氧化钙进行反应沉降，加入氧化钙的质量与母液除杂箱中的母液的质量比为1～5:100，除杂时ph值为9～13，反应沉降的时间为24～30h，之后过滤除去固体杂质，滤液与剩余的母液再返回三效多级蒸发器进行蒸发浓缩。
实施例1
如图1所示，一种氯化钙废水处理工艺，其中废水来源于粉煤灰制铝行业产生的废水，具体工艺步骤为先利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水得到初级废水，即氯化钙废水(原料液)经过上料泵进入生蒸汽冷凝水预热器1预热，温度由预热到88℃后再依次进入三效分离室8和三效加热室7、二效分离室6和二效加热室5、一效分离室4和一效加热室3进行蒸发浓缩，氯化钙废水的浓度由20％升高至48％。其中三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的液相温度分别为57℃、97℃、167℃，三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的气相压力分别为-0.08mpag、-0.0506mpag、0.185mpag。
三效多级蒸发器处理氯化钙废水时蒸汽的走向如下：来自蒸汽总管的生蒸汽进入一效加热室3的壳程进行换热冷凝，产生的一效冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐2；由一效分离室4产生的一效二次蒸汽进入二效加热室5的壳程进行换热冷凝；由二效分离室6产生的二效二次蒸汽进入三效加热室7的壳程进行换热冷凝；由三效分离室8产生的三效二次蒸汽进入间接冷凝器9进行冷凝后收集在间接冷凝水罐10中进行回收再处理；在三效加热室7的壳程生成的三效冷凝水经三效文氏管17进行回用，转入二效二次蒸汽进入三效加热室7时通过的管路中，回用的三效冷凝水占三效冷凝水总体积的30％；在二效加热室5的壳程生成的二效冷凝水经二效文氏管16进行回用，转入一效二次蒸汽进入二效加热室5时通过的管路中，回用的二效冷凝水占二效冷凝水总体积的30％。其中生蒸汽的压力为1.3mpag，温度为196℃；一效冷凝水的温度为196℃；一效二次蒸汽的压力为0.185mpag，温度为130℃；二效二次蒸汽的压力为-0.0506mpag，温度为78℃；三效二次蒸汽的压力为-0.08mpag，温度为44℃。
再将初级废水泵入闪蒸罐11中进行真空高温闪蒸得到二级废水，真空高温闪蒸时闪蒸罐11内的真空度为0.08mpag，二级废水的温度为57℃，二级废水中氯化钙废水的浓度升高至62％，固液比达到14％。然后将二级废水通过水平胶带过滤机进行固液分离，得到二水氯化钙产物和母液。将母液总体积的20％转入除杂箱，向除杂箱中加入氧化钙进行反应沉降，加入氧化钙的质量与母液除杂箱中的母液的质量比为1:100，除杂时ph值为9，反应沉降的时间为24h，之后过滤除去固体杂质，滤液与剩余的母液再返回三效多级蒸发器进行蒸发浓缩。
上述得到的二水氯化钙中氯化钙的含量达到74.5％，达到了工业级二水氯化钙性能指标要求。
实施例2
如图1所示，一种氯化钙废水处理工艺，其中废水来源于粉煤灰制铝行业产生的废水，具体工艺步骤为先利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水得到初级废水，即氯化钙废水(原料液)经过上料泵进入生蒸汽冷凝水预热器1预热，温度由预热到92℃后再依次进入三效分离室8和三效加热室7、二效分离室6和二效加热室5、一效分离室4和一效加热室3进行蒸发浓缩，氯化钙废水的浓度由21％升高至49％。其中三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的液相温度分别为60℃、102℃、173℃，三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的气相压力分别为-0.10mpag、-0.0546mpag、0.205mpag。
三效多级蒸发器处理氯化钙废水时蒸汽的走向如下：来自蒸汽总管的生蒸汽进入一效加热室3的壳程进行换热冷凝，产生的一效冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐2；由一效分离室4产生的一效二次蒸汽进入二效加热室5的壳程进行换热冷凝；由二效分离室6产生的二效二次蒸汽进入三效加热室7的壳程进行换热冷凝；由三效分离室8产生的三效二次蒸汽进入间接冷凝器9进行冷凝后收集在间接冷凝水罐10中进行回收再处理；在三效加热室7的壳程生成的三效冷凝水经三效文氏管17进行回用，转入二效二次蒸汽进入三效加热室7时通过的管路中，回用的三效冷凝水占三效冷凝水总体积的40％；在二效加热室5的壳程生成的二效冷凝水经二效文氏管16进行回用，转入一效二次蒸汽进入二效加热室5时通过的管路中，回用的二效冷凝水占二效冷凝水总体积的40％。其中生蒸汽的压力为1.5mpag，温度为200℃；一效冷凝水的温度为200℃；一效二次蒸汽的压力为0.205mpag，温度为134℃；二效二次蒸汽的压力为-0.0546mpag，温度为82℃；三效二次蒸汽的压力为-0.10mpag，温度为48℃。
再将初级废水泵入闪蒸罐11中进行真空高温闪蒸得到二级废水，真空高温闪蒸时闪蒸罐11内的真空度为0.10mpag，二级废水的温度为60℃，二级废水中氯化钙废水的浓度升高至63％，固液比达到13.7％。然后将二级废水通过水平胶带过滤机进行固液分离，得到二水氯化钙产物和母液。将母液总体积的30％转入除杂箱，向除杂箱中加入氧化钙进行反应沉降，加入氧化钙的质量与母液除杂箱中的母液的质量比为5:100，除杂时ph值为13，反应沉降的时间为30h，之后过滤除去固体杂质，滤液与剩余的母液再返回三效多级蒸发器进行蒸发浓缩。
上述得到的二水氯化钙中氯化钙的含量达到75.45％，达到了工业级二水氯化钙性能指标要求。
实施例3
如图1所示，一种氯化钙废水处理工艺，其中废水来源于粉煤灰制铝行业产生的废水，具体工艺步骤为先利用三效多级蒸发器处理氯化钙废水得到初级废水，即氯化钙废水(原料液)经过上料泵进入生蒸汽冷凝水预热器1预热，温度由预热到90℃后再依次进入三效分离室8和三效加热室7、二效分离室6和二效加热室5、一效分离室4和一效加热室3进行蒸发浓缩，氯化钙废水的浓度由22％升高至50％。其中三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的液相温度分别为58.5℃、99.5℃、170℃，三效分离室8、二效分离室6、一效分离室4的气相压力分别为-0.09mpag、-0.0526mpag、0.195mpag。
三效多级蒸发器处理氯化钙废水时蒸汽的走向如下：来自蒸汽总管的生蒸汽进入一效加热室3的壳程进行换热冷凝，产生的一效冷凝水进入生蒸汽冷凝水罐2；由一效分离室4产生的一效二次蒸汽进入二效加热室5的壳程进行换热冷凝；由二效分离室6产生的二效二次蒸汽进入三效加热室7的壳程进行换热冷凝；由三效分离室8产生的三效二次蒸汽进入间接冷凝器9进行冷凝后收集在间接冷凝水罐10中进行回收再处理；在三效加热室7的壳程生成的三效冷凝水经三效文氏管17进行回用，转入二效二次蒸汽进入三效加热室7时通过的管路中，回用的三效冷凝水占三效冷凝水总体积的50％；在二效加热室5的壳程生成的二效冷凝水经二效文氏管16进行回用，转入一效二次蒸汽进入二效加热室5时通过的管路中，回用的二效冷凝水占二效冷凝水总体积的50％。其中生蒸汽的压力为1.4mpag，温度为198℃；一效冷凝水的温度为1980℃；一效二次蒸汽的压力为0.195mpag，温度为132℃；二效二次蒸汽的压力为-0.0526mpag，温度为80℃；三效二次蒸汽的压力为-0.09mpag，温度为46℃。
再将初级废水泵入闪蒸罐11中进行真空高温闪蒸得到二级废水，真空高温闪蒸时闪蒸罐11内的真空度为0.09mpag，二级废水的温度为58.5℃。然后将二级废水通过水平胶带过滤机进行固液分离，得到二水氯化钙产物和母液。将母液总体积的25％转入除杂箱，向除杂箱中加入氧化钙进行反应沉降，加入氧化钙的质量与母液除杂箱中的母液的质量比为3:100，除杂时ph值为11，反应沉降的时间为27h，之后过滤除去固体杂质，滤液与剩余的母液再返回三效多级蒸发器进行蒸发浓缩。
上述得到的二水氯化钙中氯化钙的含量达到75.5％，达到了工业级二水氯化钙性能指标要求。