本发明涉及猪养殖技术领域，特别涉及猪养殖废水的处理方法。
背景技术
从2007年至今，我国优化了畜牧业生产结构，我国生猪养殖业得到了迅猛发展，逐渐由小规模、散户饲养向规模化、集约化养殖发展。这些大型养殖场因为具有养殖周期短、成本低、易于管理等优点而受到人们的青睐，但它们也相应的带来了许多问题。伴随着养殖业规模的日益扩大，养猪场产生的废弃物对环境的污染也来越大，其中具有代表性的是废水污染、畜禽粪便处理及养殖过程中产生的臭气问题。其中，畜禽养殖废水因排放量大、处理难度大而逐渐成为人们关注的焦点。养猪场废水污染主要来自养猪过程中产生的尿液及冲洗猪舍的污水，属于高浓度有机废水，废水的化学需氧量(codcr)达5000～20000mg/l，氨氮(nh3-n)为600～1600mg/l，磷浓度达100～250mg/l，并携带大量病原菌，散发极浓的臭味，污水中还含有大量的有机物、悬浮物、重金属及残余兽药等物质，因此，养猪废水如果直接排入自然水体，极易造成水体富营养化，从而破坏水体环境。所以畜禽养殖废水在排放前需要进行有效处理，否则会对环境造成严重的环境污染，甚至威胁当地的生态安全。因此，对畜禽养殖废水进行集中而有效的处理是非常必要的。
目前，国内外有关养猪废水的处理技术大体可分为3大类：（1）源头控制技术，如生物发酵床技术；（2）末端废水处理技术，即对养猪废水采用物理化学和生物学方法进行处理，达标后排放或资源化回用利用；（3）资源化利用技术，即对高浓度的养猪废水直接进行资源化回收和利用技术，猪场废水是一种肥料能源，废水中含有大量的氮、磷等植物营养元素，经处理达标后用于农田灌溉，可有效提高土壤肥力，改善土质结构。因此如何将养殖业废水有效利用，而又不造成环境污染，成为处理养猪场废水的新思路。
现有技术如授权公告号为cn105110523b的中国发明专利，公开了一种养猪废水的处理方法，它首先将养猪废水注入电解磷回收池，当ph上升到9～9.5时，停止电解反应，静置后上清液进入沉氨池，回收的磷酸铵镁固体按其中磷的摩尔数与沉氨池中废水氨氮的摩尔数之比为1:1加入到磷酸铵镁电化学分解池，进行磷酸铵镁电化学分解，产生的分解产物全部转移至沉氨池，然后在ph9～9.5反应20～30min，固液分离后产生的磷酸铵镁重新返回磷酸铵镁电化学分解池进行重复利用，如此重复利用6～8次后，重新更换回收的新鲜磷酸铵镁。上述处理方法操作简单，工程投资费用低，处理成本低，在不需外加磷酸盐和镁盐的条件下，可高效去除废水中氨氮，同时可回收磷酸铵镁，实现较高的经济效益和环境效益。但该处理方法对废水中污染物的去除率较低，不适合在畜禽养殖场中大批推广利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种猪养殖废水的处理方法，该处理方法能将废水转化为具商业价值的肥料和能源，实现养殖场废水零排放，节能、环保，适合在畜禽养殖场中大批推广利用，且鸟粪石的产量和纯度高，沼气的产量也较高。
本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：
猪养殖废水的处理方法，包括map（鸟粪石）沉淀、发酵、沼气处理、沼液处理、污泥处理，具体方法为：
map（鸟粪石）沉淀：将猪养殖废水排入沉淀池，测定养殖废水中nh4+、mg2+和po43-的浓度，以nh4+的去除率达到90%以上为标准，向猪养殖废水中加入mgcl2和na3po4，使得猪养殖废水中n(mg):n(p):n(n)为1.1-1.2:0.9-1:1，再加入薄荷醇，用碱液调节废水的ph至9.0-10.0，map沉淀后，自然分离得鸟粪石沉淀和尾水，备用，map沉淀法兼具废水脱氮除磷和资源化回收氮構的特点，当废水或溶液中有mg、磷酸、铵三种离子存在时，且离子浓度积大于mgnh4po4·6h2o溶度积常数，发生map沉淀反应，生成鸟粪石，鸟粪石易溶于酸，不溶于碱、水、及乙醇溶液，施入农田后有缓释氮、磷的特点，被视为极有价值的农业缓释肥，此外氨氮的去除效果较好，磷残留量也相对较低，生成的鸟粪石沉淀产物具有良好的沉降性能，易于分离，且回收的鸟粪石不需洗涤；
发酵：将尾水排入沼气池，接种污泥，调节ph，在沼气池中发酵，制沼后得到沼气、沼液和污泥，沉淀后尾水中仍含有大量的有机、无机污染物，cod、toc、tc浓度仍然很高，特别是溶解性有机污染物几乎没有被去除，所以仍需对沉淀后的尾水进一步的处理，经过沼气池中厌氧菌、兼氧菌的吸附、发酵、产甲烷共同作用下将有机物分解成甲烷和二氧化碳，通过厌氧处理提高废水的b/c值，改善废水的可生化性，产生的甲烷和二氧化碳通过气体收集装置收集得沼气，厌氧发酵动力消耗少、处理成本低，且产生的沼气作为能源物质加以利用，产生经济效益；
沼气处理：收集的沼气经脱水、脱硫处理后可用作能源；
沼液处理：将沼液调整ph值至中性，然后泵至活性炭过滤罐中，通过活性炭过滤降低沼液的氧化还原电位，然后进行反渗透处理，得到浓缩液和清水，浓缩液输送至液肥发酵罐发酵可得到液态有机肥，清水灭菌后即可回收利用；
污泥处理：污泥经污泥压滤机压滤后进行发酵处理，可得到有机肥料。
作为优选，map（鸟粪石）沉淀步骤中薄荷醇的添加量为mgcl2重量的0.35-0.42‰，薄荷醇中左旋薄荷醇和右旋薄荷醇的重量比为100:2.64-4.56，该薄荷醇的加入能使nh4+、mg2+和po43-快速处于过饱和状态，迅速形成map沉淀，提高养殖废水中nh4+、mg2+和po43-的去除率，同时在ph值稍高时，该薄荷醇的加入能避免其他副反应的发生，产生更难溶于水的mg3(po4)2和mg(oh)2沉淀等，影响map的产量和纯度。
作为优选，发酵步骤中接种的污泥中含有污泥重量0.36-0.46%的fe3o4纳米粒子和污泥重量0.13-0.18%的4-氨基苯磺酸钠，该污泥中fe3o4纳米粒子和4-氨基苯磺酸钠相互配合，发挥协同作用，可参与甲烷菌的生长增殖和胞内外代谢反应中关键酶的合成与激活，使系统中产甲烷菌群的优势菌种发生改变并提高微生物代谢活性，进而提高厌氧系统运行效率，同时fe3o4纳米粒子和4-氨基苯磺酸钠的加入也能提高产氢菌的活性，使发酵能更快地进入产氢阶段，提高氢气和二氧化碳等的产量，节约发酵时间，同时提高沼气的产量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1）本发明猪养殖废水的处理方法将废水转化为具商业价值的肥料和能源，实现养殖场废水零排放，节能、环保，真正意义上解决了规模化养猪场环保问题的瓶颈，适合在畜禽养殖场中大批推广利用；2）本发明采用的map沉淀法使得氨氮的去除效果较好，磷残留量也相对较低，能避免其他副反应的发生，使鸟粪石沉淀的产量和纯度较高；3）采用的发酵方法采用的污泥能提高厌氧系统运行效率，同时也能提高产氢菌的活性，使发酵能更快地进入产氢阶段，提高氢气和二氧化碳等的产量，节约发酵时间，同时提高沼气的产量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
猪养殖废水的处理方法，包括map（鸟粪石）沉淀、发酵、沼气处理、沼液处理、污泥处理，具体方法为：
1）map（鸟粪石）沉淀：将猪养殖废水排入沉淀池，测定养殖废水中nh4+、mg2+和po43-的浓度，以nh4+的去除率达到90%以上为标准，向猪养殖废水中加入mgcl2和na3po4，使得猪养殖废水中n(mg):n(p):n(n)为1.1:1:1，再加入薄荷醇，用碱液调节废水的ph至9.0，map沉淀后，自然分离得鸟粪石沉淀和尾水，备用，map沉淀法兼具废水脱氮除磷和资源化回收氮構的特点，当废水或溶液中有mg、磷酸、铵三种离子存在时，且离子浓度积大于mgnh4po4·6h2o溶度积常数，发生map沉淀反应，生成鸟粪石，鸟粪石易溶于酸，不溶于碱、水、及乙醇溶液，施入农田后有缓释氮、磷的特点，被视为极有价值的农业缓释肥，此外氨氮的去除效果较好，磷残留量也相对较低，生成的鸟粪石沉淀产物具有良好的沉降性能，易于分离，且回收的鸟粪石不需洗洚；
2）发酵：将尾水排入沼气池，接种污泥，调节ph，在沼气池中发酵，制沼后得到沼气、沼液和污泥，沉淀后尾水中仍含有大量的有机、无机污染物，cod、toc、tc浓度仍然很高，特别是溶解性有机污染物几乎没有被去除，所以仍需对沉淀后的尾水进一步的处理，经过沼气池中厌氧菌、兼氧菌的吸附、发酵、产甲烷共同作用下将有机物分解成甲烷和二氧化碳，通过厌氧处理提高废水的b/c值，改善废水的可生化性，产生的甲烷和二氧化碳通过气体收集装置收集得沼气，厌氧发酵动力消耗少、处理成本低，且产生的沼气作为能源物质加以利用，产生经济效益；
3）沼气处理：收集的沼气经脱水、脱硫处理后可用作能源；
4）沼液处理：将沼液调整ph值至中性，然后泵至活性炭过滤罐中，通过活性炭过滤降低沼液的氧化还原电位，然后进行反渗透处理，得到浓缩液和清水，浓缩液输送至液肥发酵罐发酵可得到液态有机肥，清水灭菌后即可回收利用；
5）污泥处理：污泥经污泥压滤机压滤后进行发酵处理，可得到有机肥料。
上述map（鸟粪石）沉淀步骤中薄荷醇的添加量为mgcl2重量的0.42‰，薄荷醇中左旋薄荷醇和右旋薄荷醇的重量比为100:2.64，该薄荷醇的加入能使nh4+、mg2+和po43-快速处于过饱和状态，迅速形成map沉淀，提高养殖废水中nh4+、mg2+和po43-的去除率，同时在ph值稍高时，该薄荷醇的加入能避免其他副反应的发生，产生更难溶于水的mg3(po4)2和mg(oh)2沉淀等，影响map的产量。
上述发酵步骤中接种的污泥中含有污泥重量0.46%的fe3o4纳米粒子和污泥重量0.13%的4-氨基苯磺酸钠，该污泥中fe3o4纳米粒子和4-氨基苯磺酸钠相互配合，发挥协同作用，可参与甲烷菌的生长增殖和胞内外代谢反应中关键酶的合成与激活，使系统中产甲烷菌群的优势菌种发生改变并提高微生物代谢活性，进而提高厌氧系统运行效率，同时fe3o4纳米粒子和4-氨基苯磺酸钠的加入也能提高产氢菌的活性，使发酵能更快地进入产氢阶段，提高氢气和二氧化碳等的产量，节约发酵时间，同时提高沼气的产量。
通过上述操作步骤，猪养殖废水中氨氮去除率达92.5%，磷去除率达96.4%。
实施例2：
猪养殖废水的处理方法，包括map（鸟粪石）沉淀、发酵、沼气处理、沼液处理、污泥处理，具体方法为：
1）map（鸟粪石）沉淀：将猪养殖废水排入沉淀池，测定养殖废水中nh4+、mg2+和po43-的浓度，以nh4+的去除率达到90%以上为标准，向猪养殖废水中加入mgcl2和na3po4，使得猪养殖废水中n(mg):n(p):n(n)为1.2:0.9:1，再加入薄荷醇，用碱液调节废水的ph至10.0，map沉淀后，自然分离得鸟粪石沉淀和尾水，备用，上述map（鸟粪石）沉淀步骤中薄荷醇的添加量为mgcl2重量的0.35‰，薄荷醇中左旋薄荷醇和右旋薄荷醇的重量比为100:4.56；
2）发酵：将尾水排入沼气池，接种污泥，调节ph，在沼气池中发酵，制沼后得到沼气、沼液和污泥，上述发酵步骤中接种的污泥中含有污泥重量0.36%的fe3o4纳米粒子和污泥重量0.18%的4-氨基苯磺酸钠；
3）沼气处理：收集的沼气经脱水、脱硫处理后可用作能源；
4）沼液处理：将沼液调整ph值至中性，然后泵至活性炭过滤罐中，通过活性炭过滤降低沼液的氧化还原电位，然后进行反渗透处理，得到浓缩液和清水，浓缩液输送至液肥发酵罐发酵可得到液态有机肥，清水灭菌后即可回收利用；
5）污泥处理：污泥经污泥压滤机压滤后进行发酵处理，可得到有机肥料。
通过上述操作步骤，猪养殖废水中氨氮去除率达90.2%，磷去除率达95.9%。
实施例3：
猪养殖废水的处理方法，包括map（鸟粪石）沉淀、发酵、沼气处理、沼液处理、污泥处理，具体方法为：
1）map（鸟粪石）沉淀：将猪养殖废水排入沉淀池，测定养殖废水中nh4+、mg2+和po43-的浓度，以nh4+的去除率达到90%以上为标准，向猪养殖废水中加入mgcl2和na3po4，使得猪养殖废水中n(mg):n(p):n(n)为1.15:0.95:1，再加入薄荷醇，用碱液调节废水的ph至9.5，map沉淀后，自然分离得鸟粪石沉淀和尾水，备用，上述map（鸟粪石）沉淀步骤中薄荷醇的添加量为mgcl2重量的0.38‰，薄荷醇中左旋薄荷醇和右旋薄荷醇的重量比为100:3.0；
2）发酵：将尾水排入沼气池，接种污泥，调节ph，在沼气池中发酵，制沼后得到沼气、沼液和污泥，上述发酵步骤中接种的污泥中含有污泥重量0.36-0.46%的fe3o4纳米粒子和污泥重量0.15%的4-氨基苯磺酸钠；
3）沼气处理：收集的沼气经脱水、脱硫处理后可用作能源；
4）沼液处理：将沼液调整ph值至中性，然后泵至活性炭过滤罐中，通过活性炭过滤降低沼液的氧化还原电位，然后进行反渗透处理，得到浓缩液和清水，浓缩液输送至液肥发酵罐发酵可得到液态有机肥，清水灭菌后即可回收利用；
5）污泥处理：污泥经污泥压滤机压滤后进行发酵处理，可得到有机肥料。
通过上述操作步骤，猪养殖废水中氨氮去除率达95.6%，磷去除率达98.3%。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。