本发明涉及催化剂新材料技术和环境净化技术领域，尤其涉及一种含钙掺杂三氧化二铁催化剂的水处理剂及水处理方法。
背景技术：
基于硫酸根自由基（SO4•-）的高级氧化是近年发展起来的一种用于有机污染物降解的新技术。研究表明，SO4•-具有很强的氧化能力（2.5～3.1 V），可以有效降解有机污染物，基于SO4•-的高级氧化技术有望发展成为印染废水修复的新型绿色环保技术。但是，几个关键技术问题制约着这一氧化技术的实际工程化应用。第一，热、紫外光等活化方式虽然可以活化过硫酸盐，但所需能耗高，不适合大片污染水域或土壤的修复；第二，过渡金属离子(如Co2+，Fe2+)是活化过硫酸盐的高效活化剂，Fe2+无需能量且高效无毒，应用前景广阔，但活化过硫酸盐时副反应多，导致该体系的氧化效率及利用率不高；Co2+有毒且会渗出，容易造成二次污染；第三，Fe2+活化过硫酸盐不能重复使用，这在一定程度上限制了其应用范围。因此，制备高性能催化剂活化过硫酸盐，拓宽其pH应用范围，提高过硫酸盐体系氧化效率，并使其能循环使用，是目前过硫酸盐活化领域的研究热点。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种制备高性能催化剂活化过硫酸盐的含钙掺杂三氧化二铁催化剂的水处理剂和拓宽其pH应用范围，提高过硫酸盐体系氧化效率，并且能循环使用的水处理方法。
本发明的一种含钙掺杂三氧化二铁催化剂的水处理剂，包含质量比为3～0.5:1 的钙掺杂三氧化二铁、单过硫酸盐。
优选的，所述单过硫酸盐为过氧单磺酸钾。
优选的，钙掺杂三氧化二铁催化剂的Ca/Fe原子计数比为为0.05～0.5。
本发明的一种水处理的方法，使用上述的水处理剂。
优选的，所述水处理剂的投入量为单过硫酸盐在水体的浓度为0.2～0.4g/L、含钙掺杂三氧化二铁在水体中浓度为0.25～0.5g/L 的用量。
优选的，处理时间为20～120min。
优选的，处理时间为100min。
优选的，被处理水的pH为3.5～10。
Ca/Fe2O3的制备：
(1)分别称取Fe(NO3)3·9H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶入去离子水中，在60℃水浴条件下搅拌；
(2)用氢氧化钠溶液调节pH值，反应静置；
(3)水洗离心3次，将沉淀于恒温箱中干燥。研磨后在马弗炉下焙烧，得到不同Ca/Fe的Ca/Fe2O3复合材料。
本发明的含钙掺杂三氧化二铁催化剂高性能催化剂活化过硫酸盐，拓宽其pH应用范围，减少产生SO4•-副反应的发生、提高过硫酸盐体系氧化效率及利用率，同时解决了均相单过硫酸盐活化体系中铁离子流失可能造成的二次污染问题，对难降解有机物具有非常显著的降解效果，且具有很好的循环使用性能。
附图说明
图1为本发明的Ca/Fe原子计数比为0.25的Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的循环降解效果图；
图2为本发明的Ca/Fe原子计数比为0的Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的循环降解效果图；
图3为本发明的不同Ca掺杂量Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的降解效果图；
图4为本发明的Ca/Fe原子计数比为0.25的Ca/Fe2O3催化剂在不同pH条件下的活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的降解效果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向初始溶液pH为4.86，初始浓度为10mg/L、体积为100mL的罗丹明B的溶液中在搅拌的条件下加入0.25Ca/Fe2O3催化剂的投加量为0.5g/L，持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾的投加量为0.2g/L，开始计时，隔一定时间取样，用分光光度计在最大吸收波长处测定溶液的吸光度，最后通过吸光度值与浓度方程关系式进而算出催化降解体系对污染物的降解率。
该催化剂在反应结束后，可通过离心分离、干燥回收催化剂，将回收后的催化剂加入罗丹明B的溶液中，置于可见光下（LED，500W）持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾，得出降解率，再回收继续重复上述操作得降解率。
实施例2
分别向不同初始溶液pH，初始浓度为10mg/L、体积为100mL的罗丹明B的溶液中在搅拌的条件下加入0.25Ca/Fe2O3催化剂的投加量为0.5g/L，持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾的投加量为0.2g/L，开始计时，隔一定时间取样，用分光光度计在最大吸收波长处测定溶液的吸光度，最后通过吸光度值与浓度方程关系式进而算出催化降解体系对污染物的降解率。
实施例3
向初始溶液pH为4.86，初始浓度为10mg/L、体积为100mL的罗丹明B的溶液中在搅拌的条件下加入0.05Ca/Fe2O3催化剂的投加量为0.5g/L，持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾的投加量为0.2g/L，开始计时，隔一定时间取样，用分光光度计在最大吸收波长处测定溶液的吸光度，最后通过吸光度值与浓度方程关系式进而算出催化降解体系对污染物的降解率。
实施例4
向初始溶液pH为4.86，初始浓度为10mg/L、体积为100mL的罗丹明B的溶液中在搅拌的条件下加入0.5Ca/Fe2O3催化剂的投加量为0.5g/L，持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾的投加量为0.2g/L，开始计时，隔一定时间取样，用分光光度计在最大吸收波长处测定溶液的吸光度，最后通过吸光度值与浓度方程关系式进而算出催化降解体系对污染物的降解率。
实施例5
向初始溶液pH为4.86，初始浓度为10mg/L、体积为100mL的罗丹明B的溶液中在搅拌的条件下加入0Ca/Fe2O3催化剂的投加量为0.5g/L，持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾的投加量为0.2g/L，开始计时，隔一定时间取样，用分光光度计在最大吸收波长处测定溶液的吸光度，最后通过吸光度值与浓度方程关系式进而算出催化降解体系对污染物的降解率。
该催化剂在反应结束后，可通过离心分离、干燥回收催化剂，将回收后的催化剂加入罗丹明B的溶液中，置于可见光下（LED，500W）持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾，得出降解率，再回收继续重复上述操作得降解率。
实施例6
向初始溶液pH为4.86，初始浓度为10mg/L、体积为100mL的罗丹明B的溶液中在搅拌的条件下加入0.25Ca/Fe2O3催化剂的投加量为0.5g/L，持续搅拌20min，使催化剂均匀分散；往上述溶液中加入过氧单磺酸钾的投加量为0.4g/L，开始计时，隔一定时间取样，用分光光度计在最大吸收波长处测定溶液的吸光度，最后通过吸光度值与浓度方程关系式进而算出催化降解体系对污染物的降解率。
图1为本发明的Ca/Fe 为0.25的Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的循环降解效果图；图2为本发明的Ca/Fe 为0的Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的循环降解效果图；如图1所示，实施例1中的催化剂循环使用5次对罗丹明B的降解效果没有显著下降，表明该催化剂具有很好的催化稳定性。对比图1、图2可知，实施例1中的Ca/Fe2O3催化剂循环使用5次对罗丹明B的降解效果明显优于实施例5中Fe2O3在同等条件下活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的循环效果。Ca/Fe2O3催化剂可以通过简单的沉淀分离实现循环使用，成功解决了均相单过硫酸盐活化体系中铁离子流失可能造成的二次污染问题。
图3为本发明的不同Ca掺杂量Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾对罗丹明B降解效果图。如图3所示，实施例1、实施例3、实施例4中的Ca/Fe2O3催化剂活化过氧单磺酸钾在降解罗丹明B的实验远高于实施例5中的Fe2O3活化过氧单磺酸钾对罗丹明B的降解效果。
图4为本发明的Ca/Fe 为0.25的Ca/Fe2O3催化剂在不同pH条件下的活化过氧单磺酸钾对罗丹明B降解效果图。如图4所示，实施例2制备的0.25Ca/Fe2O3催化剂在初始溶液pH为3.50-10.09范围内对RhB的降解率均在98%以上，表明所制备的0.25Ca/Fe2O3催化剂对活化单过硫酸盐对难降解有机染料罗丹明B在宽范围的pH值内具有非常好的降解效果，在实际废水处理中具有较好的应用潜力。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。