一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料、方法及应用与流程

本发明涉及冶金粉尘资源再利用领域，具体而言，涉及一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料、方法及应用。

背景技术

随着工业生产的迅速发展，工业固体废弃物的种类和数量不断增加。钢铁产业作为我国国家建设支柱性产业，在其生产过程中产生大量固体废弃物-废渣和粉尘。这些废弃物所含的各种重金属会对环境造成极大危害。然而，从其化学成分来看，废渣和粉尘却都有着各自的特点，这也为其作为资源再次有效利用提供了廉价而丰富的原材料。相对于废渣，冶金粉尘更具有环境危害性。根据粉尘成分及处理后用途，目前粉尘处理基本可以概括为二条路线。其一，直接回用或提取粉尘中有价金属(如锌)后再回用于生产，由于粉尘粒径细小、品质差别较大，易使烧结机风机挂泥，粉尘糊篦条，含有的锌等元素易在高炉内富集，造成结瘤，会影响高炉的稳定顺行，而且粉尘回用量也受到工艺约束。其二，对粉尘进行化学处理或合金化，使其转化为新型合金材料或在颜料、废水处理、工业催化、磁性材料领域具有应用价值的新型功能材料。物理法、火法、湿法、化学萃取法、微波法、等离子法、固化或玻化方法一般被用以得到目标产物。

虽然粉尘再利用的研究已有所发展，但资源化工序、潜在的二次污染和基础化工材料对粉尘及其衍生产品的成本制约、较窄的应用领域等，仍然是限制粉尘有效应用开发的瓶颈问题。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料、方法及应用，本发明中的冶金粉尘制备铁-活性炭复合材料的方法中，通过原位反应制备铁-活性炭复合材料，通过调节球磨时间、球径比、球料比及原位反应过程中的温度、时间和活化剂用量来调节铁-活性炭复合材料中铁和活性炭的参数，使制备得到铁-活性炭复合材料具有优异的物理化学性质。

本发明的目的在于提供一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料的方法，包括以下步骤：首先对冶金粉尘进行清洗处理，再加入不锈钢小球进行球磨粉尘小尺寸化处理，再加入活化剂进行造孔预处理，然后转移至坩埚内原位反应进行活化处理，再后处理得到铁-活性炭复合材料。

优选的，清洗处理为：称取适量粉尘，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置倾倒去除上清液，加入去离子水洗涤5-8次，然后在温度100℃～180℃，时间为1～5h下干燥。

优选的，球磨粉尘小尺寸化处理为：选用不锈钢小球作为研磨球进行球磨，所述研磨球直径为1.5mm～110mm，研磨球中大小球的直径比为1:4～1:1，所述研磨球与所述冶金粉尘的质量比为10:1～30:1。

更优选的，球磨的转速300r/min～600r/min，球磨时间5h～30h。

优选的，造孔预处理为：称取适量的活化剂配制成溶液，加入球磨混合物料中，混合搅拌。

更优选的，活化剂为氢氧化钾，碱炭质量比为1:1～9:1；混合时间为15min～4h，混合之后在100℃～180℃下干燥1～5h。

优选的，原位反应为：轻轻用力压实，将盛有试样的坩埚放入真空管式电炉中内进行活化处理，在50～200ml/min氮气保护下，先以5℃/min～20℃/min的加热速度加热到400℃，保温15min～1h，再继续以5℃/min～20℃/min的速度加热到500℃～1000℃，保温0.5h～4h，然后以1℃/min～20℃/min的降温速度缓慢冷却至200℃以下。

优选的，后处理为：向活化处理之后的混合物中逐滴滴加0.1-3mol/l的稀盐酸至混合物呈中性偏酸性后，加入适量去离子水稀释，将混合物倒入真空抽滤泵，用去离子水冲洗至中性，在100℃～180℃下干燥1～4h，得到所述铁-活性炭复合材料。

本发明提供一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料的方法，包括以下步骤：首先对冶金粉尘进行清洗处理，直接对于冶金粉尘进行清洗处理，无需提前进行磁选、浮选、重选等工序；然后在清洗处理之后的粉尘中加入不锈钢小球进行球磨粉尘小尺寸化处理，球磨过程可以使粉尘粒径更加均一，粉尘所含焦炭与金属氧化物接触更加充分，并为后续原位反应及铁和活性炭参数调节提供必要条件；再加入活化剂氢氧化钾进行造孔预处理，氢氧化钾不仅可以明显提高对于冶金粉尘的碳的造孔能力，而且可以将粉尘中经常含有的铝、硅等氧化物转化成相应的铝硅酸盐或硅酸盐；将上述经过造孔预处理的冶金粉尘转移至坩埚内原位反应进行活化处理，通过控制原位反应的温度和时间等参数可以控制氧化还原反应进行的程度，进而调整复合材料中活性碳和铁各自的参数，最后进行简单的后处理得到本发明的铁-活性炭复合材料。

本发明的目的还在于提供一种由上述方法制备得到的铁-活性炭复合材料，该铁-活性炭复合材料的碘吸附值至少为450mg/g以上。

本发明的目的还在于提供一种上述铁-活性炭复合材料的应用，将上述制备的铁-活性炭复合材料应用于污水处理。

本发明具有如下有益效果：

(1)所用原材料来自于冶金固体废弃物，这既减小了废弃物对环境的污染，又实现了废弃物的资源化和功能化；

(2)直接由粉尘原位直接生产含有铁和活性炭的多元复合材料，操作简单，容易实施；

(3)可以通过调节球磨时间、球径比、球料比及原位反应过程中温度、时间和活化剂用量来调节产品中铁和炭的比例，由此所得到的产品具有广泛适用性；

(4)所用设备均为工业上常见设备，具有生产可行性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明铁-活性炭复合材料的sem图。

图2为本发明铁-活性炭复合材料中活性炭在20～40°的x射线衍射图

图3为本发明铁-活性炭复合材料在40～90°的x射线衍射图

具体实施方式

使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料的方法，包括以下步骤：

首先对冶金粉尘进行清洗处理，再加入不锈钢小球进行球磨粉尘小尺寸化处理，再加入活化剂进行造孔预处理，然后转移至坩埚内原位反应进行活化处理，再后处理得到铁-活性炭复合材料。

首先对冶金粉尘进行清洗处理：称取适量粉尘，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置倾倒去除上清液，加入去离子水洗涤5-8次，然后在温度100℃～180℃，时间为1～5h下干燥。

本发明中直接对于冶金粉尘进行清洗处理，通过对冶金炭粉的原位直接转化，无需进行炭粉提取操作，克服了现有的冶金粉末利用过程中，提前对于冶金粉尘进行磁选、浮选、重选等工序，再以此来制备活性炭的复杂工艺，由于要进行磁选、浮选、重选等工序，其成本远高于活性炭的通常制备方法，也就是说所得到的活性炭必将受到常规方法成熟工艺制备出的活性炭成本和质量冲击，并不利于冶金粉尘的有效开发应用，并且上述研究仅得到单纯的吸附类活性炭材料，而这类吸附性活性炭从性能上和成本上并不具有超过现有活性炭的优势。由此可见，本发明在原料的利用和处理过程中，直接对冶金粉尘进行简单清洗处理，以除去可溶性物质，再对冶金粉尘进行原位直接转化，无需进行炭粉提取操作，大大简化了工艺流程，降低原料的成本，具有工业可行性和低价的成本优势。

然后加入不锈钢小球进行球磨粉尘小尺寸化处理，球磨粉尘小尺寸化处理为：选用不锈钢小球作为研磨球进行球磨，所述研磨球直径为1.5mm～110mm，研磨球中大小球的直径比为1:4～1:1，所述研磨球与所述冶金粉尘的质量比为10:1～30:1，球磨的转速300r/min～600r/min，球磨时间5h～30h。

本发明中利用球磨粉尘小尺寸化处理可以使冶金粉尘的粒径更加均一，粉尘所含焦炭与金属氧化物接触更加充分，为后续原位反应及铁和活性炭参数调节提供必要条件，对球磨混合的装置没有特殊的限定，只要能起到充分混合的球磨装置都在本发明的保护范围之内。本发明优选采用卧式球磨机进行球磨。本发明对球磨机的材质没有具体的限定。优选的，球磨机罐体材料和钢球材料均为不锈钢材质。

再加入活化剂进行造孔预处理：称取适量的活化剂氢氧化钾，碱炭质量比为1:1～9:1，配制成溶液加入到的混合物料中，混合时间为15min～4h，混合之后在100℃～180℃下干燥1～5h，研磨。

本发明中利用活化剂进行造孔预处理，冶金粉尘经过造孔处理会有大量孔隙生成，使用koh作为活化剂进行化学造孔制备出的活性炭，碘吸附值和比表面积都要高于用水蒸气作为活化剂产生的活性炭。

转移至坩埚内原位反应进行活化处理，轻轻用力压实，将盛有试样的坩埚放入真空管式电炉中内，在50～200ml/min氮气保护下，先以5℃/min～20℃/min的加热速度加热到400℃，保温15min～1h，再继续以5℃/min～20℃/min的速度加热到500℃～1000℃，保温0.5h～4h，然后以1℃/min～20℃/min的降温速度缓慢冷却至200℃以下。

上述原位反应进行活化处理的过程中，粉尘中碳和氧化铁在高温条件下发生氧化还原反应，反应过程如下：

c过量时，生成co

c少量时，生成co2

本发明在原位反应过程中，直接将造孔预处理之后的冶金粉尘转移至真空管式炉内，在氮气的保护条件下，碳和氧化铁发生氧化还原反应，在冶金炭粉的原位直接转化过程中，通过控制碳和氧化铁的氧化还原反应的程度，不仅可以调变其中铁和活性炭的比例，而且由于铁是由粉尘中的炭还原后再接着晶体生长而来，铁的生成量和粒径可通过球磨参数、热处理温度和时间来实施调控，从而得到微米和亚微米级的铁颗粒，这会使单位重量铁-活性炭复合材料中的铁炭微电池数量要远远多于现今等量铁屑和活性炭直接混合所得到的铁炭微电池数量。因此，本发明通过原位的氧化还原反应得到的铁-活性炭复合材料中，铁的生成量和粒径、铁-活性炭两者的组成比例和实验参数都可以进行调整，使制备得到铁-活性炭复合材料具有优异的物理化学性质。

最后进行简单的后处理得到铁-活性炭复合材料，向活化处理之后的混合物中逐滴滴加0.1-3mol/l的稀盐酸至混合物呈中性偏酸性后，加入适量去离子水稀释，抽滤，用去离子水冲洗至中性，在100℃～180℃下干燥1～4h，得到所述的铁-活性炭复合材料。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的铁-活性炭复合材料，铁-活性炭复合材料的碘吸附值至少为450mg/g以上。

本发明中的铁-活性炭复合材料的碘吸附值至少为450mg/g以上，远远高于目前以含有焦炭除尘灰原粉的碘吸附值130mg/g左右，原因如下：本发明的冶金粉尘制备铁-活性炭复合材料的方法中，通过原位反应产生铁-活性炭复合材料，整个反应历程包含koh和炭的造孔反应以及炭与氧化铁的氧化还原反应，而炭与氧化铁反应所产生的气体又对炭的造孔和扩孔起到促进作用，并且在研究过程中发现，如果对粉尘进行酸洗前处理消除氧化铁等金属氧化物的话，所得活性炭的碘吸附值明显小于未酸洗处理样品，这也是本发明无需对粉尘进行提炭前处理，又能得到铁-活性炭复合材料的主要原因。

另外，冶金粉尘中经常含有硅、铝等氧化物，本发明以冶金粉尘制备铁-活性炭复合材料的方法中，不消耗这些氧化物，而这些氧化物本身形式或因koh存在可能产生的硅酸盐或硅铝酸盐，都是当今广为应用的具有一定吸附、络合和絮凝能力的水处理剂，这只会赋予目标产品更加强大的功能性。由此可见，本发明中的铁-活性炭复合材料，通过活化剂的造孔反应和碳-铁的原位氧化还原，明显提高了铁-活性炭复合材料中碳的吸附能力，为其应用于污水处理提供了良好的基础。

本发明还提供一种铁-活性炭复合材料的应用，将上述制备的铁-活性炭复合材料应用于污水处理。

由前述内容可以看出，本发明测试了含有焦炭除尘灰原粉的碘吸附值为130mg/g左右，而本发明以该除尘灰制备出的铁-活性炭复合材料的碘吸附值至少为450mg/g以上。

本发明中铁粉与活性炭可以构成铁炭微电池，通过微电解用于污水处理。在不加电源的情况下，混有这种微电解材料的废水中自身会产生1.2v左右的电位差，使废水中有机物的连结键和环状结构被断开，发生降解。单质铁充当微电池的阳极，活性炭因其电位较高作为微电池的阴极，进入溶液的fe²⁺会被空气中的氧气氧化成fe³⁺，fe³⁺水解结合形成胶状的絮凝剂fe(oh)3，从而更加有效地将污水中的杂质吸附、凝聚、沉淀，达到净水的目的。

实施例一：

称取80克粉尘于烧杯中，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置1h，倾倒上清液，再次加入去离子水进行洗涤，重复5次后倒入真空抽滤泵中抽滤，取滤饼于180℃下干燥约4h，按照球料质量比20:1加入研磨球，研磨球直径比为1:8，转速500r/min，球磨时间15h，称取球磨后样品10g，按碱炭质量比2:1称取koh，配制成溶液加入样品中，搅拌1h后，将试样在160℃下干燥4h，研磨样品；取适量含有koh的样品放入坩埚中，轻轻用力压实，将盛有试样的坩埚放入真空气氛管式电炉中进行活化处理，在100ml/minn2保护下先以10℃/min的加热速度加热到400℃，保温30min，再继续以15℃/min的速度加热到800℃，保温1.5h，然后以15℃/min的降温速度缓慢冷却至200℃以下，取出试样，向试样中加入1mol/l的稀盐酸至混合物呈中性偏酸性后，加入适量去离子水稀释，将混合物倒入真空抽滤泵中，用去离子水冲洗至中性，在180℃下干燥4h，研磨，得铁-炭复合材料，铁的平均粒径1.2μm左右，铁炭比约为1:1，测定的碘吸附值为572mg/g。

如图1所示的本发明铁-活性炭复合材料的sem图，可以看出，铁-活性炭复合材料是较为分散的颗粒，铁的粒径不同，并且铁粒子已经均匀分散在活性炭中。

图2为本发明铁-活性炭复合材料中活性炭在20～40°的x射线衍射图，

图3为本发明铁-活性炭复合材料在40～90°的x射线衍射图，表明本发明中制备的材料是铁-活性炭复合材料。由于活性炭和铁的衍射峰强度不同，因此，单独测定活性炭在20～40°的x射线衍射图，铁-活性炭复合材料在40～90°的x射线衍射图。

实施例二：

称取80克粉尘于烧杯中，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置1h，倾倒上清液，再次加入去离子水进行洗涤，重复5次后倒入真空抽滤泵中抽滤，取滤饼于160℃下干燥约4h，按照球料质量比20:1称取磨球，选用单一直径研磨球，转速300r/min，球磨时间7h，称取球磨后样品10g，按碱炭质量比3:1称取koh，配制成溶液加入样品中，搅拌1h后，将试样在180℃下干燥3h，研磨样品；取适量含有koh的样品放入坩埚中，轻轻用力压实，将盛有试样的坩埚放入真空气氛管式电炉中进行活化处理，在100ml/minn2保护下先以5℃/min的加热速度加热到400℃，保温15min，再继续以10℃/min的速度加热到820℃，保温1.5h，然后以10℃/min的降温速度缓慢冷却至200℃以下，取出试样，向试样中加入1.5mol/l的稀盐酸至混合物呈中性，加入适量去离子水稀释，将混合物倒入真空抽滤泵中，用去离子水冲洗，在180℃下干燥滤饼4h，研磨，得铁-炭复合材料，铁的粒径≤1μm左右，铁炭比约为1:2，测定的碘吸附值为600mg/g。

实施例三：

称取80克粉尘于烧杯中，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置1h，倾倒上清液，再次加入去离子水进行洗涤，重复6次后倒入真空抽滤泵中抽滤，取滤饼于180℃下干燥约4h，按照球料质量比16:1称取研磨球，研磨球直径比为1:5，转速500r/min，球磨时间15h，称取球磨后样品10g，按碱炭质量比5:1称取koh，配制成溶液加入样品中，搅拌1h后，将试样在160℃下干燥4h，研磨样品；取适量含有koh的样品放入坩埚中，轻轻用力压实，将盛有试样的坩埚放入真空气氛管式电炉中进行活化处理，在200ml/minn2保护下先以10℃/min的加热速度加热到400℃，保温15min，再继续以10℃/min的速度加热到780℃，保温2h，然后以15℃/min的降温速度缓慢冷却至200℃以下，取出试样，向试样中加入3mol/l的稀盐酸至混合物呈中性偏酸性后，加入适量去离子水稀释，将混合物倒入真空抽滤泵中，用去离子水冲洗至中性，在180℃下干燥4h，研磨，得铁-炭复合材料，铁颗粒平均粒径1μm左右，铁炭比约为1:2，测定的碘吸附值为438mg/g。

实施例四：

称取80克粉尘于烧杯中，加入去离子水充分搅拌均匀后，静置1h，倾倒上清液，再次加入去离子水进行洗涤，重复8次后倒入真空抽滤泵中抽滤，取滤饼于150℃下干燥约4h，按照球料质量比25:1称取研磨球，研磨球直径比为1:7，转速400r/min，球磨时间9h，称取球磨后样品10g，按碱炭质量比4:1称取koh，配制成溶液加入样品中，搅拌1h后，将试样在180℃下干燥1h，研磨样品；取适量含有koh的样品放入坩埚中，轻轻用力压实，将盛有试样的坩埚放入真空气氛管式电炉中进行活化处理，在200ml/minn2保护下先以15℃/min的加热速度加热到400℃，保温30min，再继续以10℃/min的速度加热到900℃，保温1h，然后以20℃/min的降温速度缓慢冷却至200℃以下，取出试样，向试样中加入3mol/l的稀盐酸至混合物呈中性偏酸性后，加入适量去离子水稀释，将混合物倒入真空抽滤泵中，用去离子水冲洗至中性，在180℃下干燥4h，研磨，得铁-炭复合材料，铁的粒径2μm左右，铁炭比约为2:1，测定的碘吸附值为450mg/g。

综上，本发明提供一种冶金粉尘原位制备铁-活性炭复合材料的方法，包括以下步骤：首先对冶金粉尘进行清洗处理，直接对于冶金粉尘进行清洗处理，无需提前进行磁选、浮选、重选等工序；然后在清洗处理之后的粉尘中加入不锈钢小球进行球磨粉尘小尺寸化处理，球磨过程可以使粉尘粒径更加均一，粉尘所含焦炭与金属氧化物接触更加充分，为后续原位反应及铁和活性炭参数调节提供必要条件；再加入活化剂氢氧化钾进行造孔预处理，氢氧化钾不仅可以明显提高对于冶金粉尘的碳的造孔能力，而且可以将粉尘中经常含有的铝、硅等氧化物转化成相应的铝硅酸盐或硅酸盐；将上述经过造孔处理的冶金粉尘转移至坩埚内原位反应进行活化处理，通过控制原位反应的温度和时间等参数可以控制氧化还原反应进行的程度，再进一步调整复合材料中活性碳和铁各自的实验参数，最后进行简单的后处理得到本发明的铁-活性炭复合材料。

本发明测试了含有焦炭除尘灰原粉的碘吸附值为130mg/g左右，而本发明以该除尘灰制备出的铁-活性炭复合材料的碘吸附值至少为450mg/g以上。

本发明制备的铁-活性炭复合材料，可以构成铁炭微电池，通过微电解用于污水处理，可以有效地将污水中的杂质吸附、凝聚、沉淀，达到净水的目的。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。