一种多菌灵生产废水资源化利用的处理方法与流程

本发明属于农药废水资源化利用的处理技术领域，具体涉及一种多菌灵生产废水资源化利用的处理方法。

背景技术：

多菌灵是一种低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，作为农药广泛应用于农作物的杀菌抗病，其化学名为N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯。其生产废水中含有邻苯二胺、甲醇、氰化物、硫氰化物和氯化钙和氯化铵等污染物，属高COD（化学需氧量）高浓度、高氨氮、高盐分，难降解的有机废水。此类废水的排放造成了环境的严重污染和有用物质的大量流失，成为限制该产品生产行业可持续发展的瓶颈。关于此废水处理方法，采取的方法有生物降解法、化学聚沉和生化处理联合法、超声波法、光化学降解法以及碳生物处理法等。

中国发明专利(CN102910775B)公开了一种多菌灵废水的预处理技术，技术方案主要包括湿式氧化法去除特征污染物和邻苯二胺，精馏脱氨。该组合工艺处理废水后多菌灵去除率＞98％，邻苯二胺去除率＞99％，COD去除率＞70％，氨氮去除率＞96％，预处理后废水生化B/C值提高至0.4以上，后送至生化处理系统处理，达标排放。该工艺通过湿式氧化和精馏脱氨结合，提高了废水可生化性，但是多菌灵废水高盐分废水，生化系统需要特殊的耐盐菌，这对生化系统提出了更高的要求。同时废水中的盐和水资源没有得到回用和资源化。

中国发明专利(CN105152408A)公开了一种多菌灵生产废水的处理方法，采用酸性条件下与亚硝酸盐的重氮化反应、铁碳微电解技术对多菌灵生产废水进行预处理，之后进行湿式氧化反应，将大分子有机物氧化成小分子，再在碱性条件下将氧化处理液吹脱吸附处理，再进行Fenton氧化后处理，最后通过MVR蒸发回收盐，处理出水进入生化处理或者外排。该发明通过系列氧化反应可以有效去除废水中的硝基苯类化合物和COD，但是该工艺系统水资源回用率较低，且通过MVR回收的盐为混盐，属于固体危废范畴，处理成本高。

上述方法中都加入了化学试剂，产生二次污染，处理废水成本高，其中有用成分回收再利用率低。

技术实现要素：

1、所要解决的技术问题：

现有的多菌灵生产废水的处理方法中都加入了化学试剂，产生二次污染，处理废水成本高，其中有用成分回收再利用率低。

2、技术方案：

为了解决以上问题，本发明提供了一种多菌灵生产废水资源化利用的处理方法，包括如下步骤：

a)树脂吸附：将多菌灵废水过滤后进入装有大孔吸附树脂的柱子以0.5~3BV/h的流量进行吸附处理，用体积为1~5 BV的脱附剂对大孔吸附树脂以0.5~3 BV/h的流量进行解析再生；

b)蒸馏浓缩：对步骤a）中的树脂处理后的溶液进行蒸馏浓缩，富集氯化钙盐浓缩倍数为3~4倍，并去除部分COD；

c)反应脱氨：往步骤b）中所得蒸馏母液中投加适量的氧化钙进行反应脱氨，进行氨回收，反应温度为70 ~ 90 ℃，反应真空度为0.01 ~ 0.09 MPa，反应的时间为0.5~2 h，反应结束后进行热过滤；

d)蒸发结晶：对步骤c）中热过滤所得滤液进行蒸发浓缩处理并回收氯化钙盐。

在步骤a）中过滤的方法为真空抽滤或压滤。

在步骤a）中所用的大孔吸附树脂的型号为LXT-053、XDA-1、DA201-CIII其中的一种或多种的组合。

在步骤a）中所使用的脱附剂为甲醇、乙醇、丙酮其中的一种或多种的组合。

在步骤d）中所述的蒸发浓缩以倍数为2~4倍处理。

3、有益效果：

本发明提供的多菌灵生产废水资源化利用的处理方法，与现有技术相比，本发明有如下优点：

1、流程简洁，操作简单，条件温和，有机物可得到有效去除；

2、回收得到的氯化钙盐达到工业品级，可作为工业原料使用；

3、树脂解析过程中产生的解析液可直接回收利用；

4、本工艺中几乎不破坏苯胺类物质的分子结构，回收到的苯胺类有机物均可再次用于生产工艺中；

5、本工艺几乎不产生二次污染物，所用吸附剂可以多次循环使用，整个工艺过程不产生额外废水，方法安全高效。

附图说明

图1为本发明的多菌灵生产废水资源化利用的处理方法流程图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种多菌灵生产废水资源化利用的处理方法，首先进行树脂吸附，去除废水中的邻苯二胺并去除色度：将多菌灵废水过滤后进入装有大孔吸附树脂的柱子进行吸附处理，废水中的邻苯二胺等有机物被吸附在大孔吸附树脂上，用脱附剂对大孔吸附树脂吸附的邻苯二胺进行解析回收，然后进行对树脂处理后的滤液进行蒸馏浓缩处理，增加氯化钙在滤液中的浓度并去除部分COD，也就是蒸馏浓缩；往蒸馏母液中投加过量的氧化钙进行反应脱氨，进行氨回收；也就是反应脱氨：最后蒸发结晶：将反应后的滤液经蒸发结晶处理，回收氯化钙盐。

从上可以看出，在树脂吸附步骤中对邻苯二胺进行解析回收，在反应脱氨步骤中对氨进行回收，在蒸发结晶阶段对氯化钙盐进行回收。

实施例1：

其废水取自国内多菌灵生产厂，水质情况如下：pH为5.1，氨氮为17000 mg/L，CODCr为44000 mg/L。

取200 mL型号为LXT-053的大孔吸附树脂装入玻璃吸附柱中，取多菌灵生产废水，先对其进行过滤，过滤的方法为真空抽滤或压滤。在25℃下将过滤后的废水以1 BV/h的流量通过玻璃吸附柱，处理废水体积为800 mL（4 BV），废水通过玻璃柱流出后呈无色，之后用1 BV甲醇以0.5 BV/h进行解析再生处理。经检测，出柱液的CODCr = 16000 mg/L。

对出柱液进行蒸馏浓缩，浓缩倍数为3.5倍，得到蒸馏母液。经检测，蒸馏母液CODCr= 6000 mg/L，氨氮= 33400 mg/L。

取蒸馏母液200 mL，投加14 g氧化钙，反应温度为80℃，真空度为0.01 MPa，氨回收吸收液为水，反应0.5 h后在90 ℃下进行过滤，滤液氨氮= 2100 mg/L。

最后蒸发结晶阶段，用MVR蒸发系统浓缩滤液，当浓缩倍数为2倍时，分离得到白皙氯化钙盐。经检测，二水氯化钙纯度达到80 %，达到GBT 26520-2011标准中的I型品质要求。

实施例2：

取200 mL型号为XDA-1的大孔吸附树脂装入玻璃吸附柱中，取多菌灵生产废水，先对其进行过滤，过滤的方法为真空抽滤或压滤。在25℃下将过滤后的废水以0.5 BV/h的流量通过玻璃吸附柱，处理废水体积为800 mL（4 BV），废水通过玻璃柱流出后呈无色，之后用3 BV乙醇以1.5 BV/h进行解析再生处理。经检测，出柱液的CODCr = 14000 mg/L。

对出柱液进行蒸馏浓缩，浓缩倍数为4倍，得到蒸馏母液。经检测，蒸馏母液CODCr = 8200 mg/L，氨氮= 52800 mg/L。

取蒸馏母液100 mL，投加12 g氧化钙，反应温度为90℃，真空度为0.05 MPa，氨回收吸收液为水，反应1 h后在90℃下进行过滤，滤液氨氮= 1560 mg/L。

用MVR蒸发系统浓缩滤液，当浓缩倍数为1.5倍时，分离得到白皙氯化钙盐。经检测，二水氯化钙纯度达到79 %，达到GBT 26520-2011标准中的I型品质要求。

实施例3：

取200 mL型号为DA201-CIII的大孔吸附树脂装入玻璃吸附柱中，取多菌灵生产废水，先对其进行过滤，过滤的方法为真空抽滤或压滤。在25℃下将过滤后的废水以3 BV/h的流量通过玻璃吸附柱，处理废水体积为800 mL（4 BV），废水通过玻璃柱流出后呈无色，之后用5 BV丙酮以3 BV/h进行解析再生处理。经检测，出柱液的CODCr = 17000 mg/L。

对出柱液进行蒸馏浓缩，浓缩倍数为3倍，得到蒸馏母液。经检测，蒸馏母液CODCr = 5800 mg/L，氨氮= 35400 mg/L。

取蒸馏母液200 mL，投加15 g氧化钙，反应温度为70℃，真空度为0.09 MPa，氨回收吸收液为水，反应2 h后在90℃下进行过滤，滤液氨氮= 2200 mg/L。

用MVR蒸发系统浓缩滤液，当浓缩倍数为2倍时，分离得到白皙氯化钙盐。经检测，二水氯化钙纯度达到80 %，达到GBT 26520-2011标准中的I型品质要求。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。