本发明涉及消毒剂
技术领域：
，具体涉及一种水产养殖用消毒增氧剂。
背景技术：
水产养殖是人为控制下繁殖、培育和收获水生动植物的生产活动。一般包括在人工饲养管理下从苗种养成水产品的全过程。广义上也可包括水产资源增殖。水产养殖有粗养、精养和高密度精养等方式。粗养是在中、小型天然水域中投放苗种，完全靠天然饵料养成水产品，如湖泊水库养鱼和浅海养贝等。精养是在较小水体中用投饵、施肥方法养成水产品，如池塘养鱼、网箱养鱼和围栏养殖等。高密度精养采用流水、控温、增氧和投喂优质饵料等方法，在小水体中进行高密度养殖，从而获得高产，如流水高密度养鱼、虾等。水产动物的排泄物及食物残饵是水产养殖育苗池和养成池最主要的污染源，长年累积于池底，在有害菌的作用下分解成氨氮、亚硝酸盐、硫化氢等有害物质，造成池塘恶臭、病菌丛生，水产动物疾病频发。养殖水体中溶氧是鱼类赖以生存的条件，氧气充足时鱼类摄食旺盛、消化率高，生长快、饲料利用率提高；氧气不足时，鱼类由于生理反应上的不适应，使摄食和消化率降低，并消耗较多的能量。因此水产养殖过程中会采用人工增氧的方式提高水体的溶氧量，包括机械方式和化学方式。机械增氧易使鱼、虾受伤，且溶氧分布不均，致使养殖水体长期处于低溶氧状态，养殖对象摄食不稳定、饵料利用率较小、免疫力降低、发病率高且反复性大，由此导致水质恶化、频繁换水、加重环境负荷、增加养殖及储运过程中的死亡率等，最终造成巨大的经济损失，因此采用化学增氧的方式可以更加安全、持续地释放氧气。现有技术中通常使用的增氧剂使用的崩解剂、粘合剂、润滑剂都是一些化学物质，虽然有利于水体增氧剂的制造过程，但是并不能很好的吸附水中的氨氮、硫化氢和藻类毒素，而且这些化学物质溶解在养殖水体中，会影响到水产品的食用安全性。另外，部分水体中因为水污染或化学药品的使用，导致重金属含量超标，这些重金属也容易随着食物链富集，导致水产品的重金属含量过高，影响水产品的销售。如果能够开发一种既能够持续稳定的为养殖水体增氧，并且具有良好的消毒和有害物吸附清除的性能的产品，将可以很好的解决这个问题。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种水产养殖用消毒增氧剂，该消毒增氧剂安全健康，可以持续为水体增氧，并且具有消毒作用和吸附重金属元素的性能。为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：一种水产养殖用消毒增氧剂，按照质量份数，该消毒增氧剂组分包括：沸石粉15-20份，活性炭8-13份，净化剂20-25份，增氧剂15-20份，有益菌混合物4-7份，聚丙烯酰胺4-6份，无机絮凝剂1-3份，糊精7-10份，亚氯酸钠4-7份，碳酸氢钠2-4份，l-抗坏血酸0.4-0.6份，蛋白酶1-1.3份。优选地，按照质量份数，消毒增氧剂组分包括：沸石粉17-19份，活性炭10-12份，净化剂22-24份，增氧剂17-19份，有益菌混合物5-6份，聚丙烯酰胺4.5-5.5份，无机絮凝剂1.5-1.9份，糊精8-9份，亚氯酸钠5-6份，碳酸氢钠2.5-3.5份，l-抗坏血酸0.4-0.5份，蛋白酶1-1.2份。进一步优选地，按照质量份数，消毒增氧剂组分包括：沸石粉18份，活性炭11份，净化剂23份，增氧剂18份，有益菌混合物5.5份，聚丙烯酰胺5份，无机絮凝剂1.7份，糊精8.5份，亚氯酸钠5.5份，碳酸氢钠3份，l-抗坏血酸0.5份，蛋白酶1.1份。本发明中，净化剂的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量份数，向反应釜内加入30份1.5mol/l的硝酸溶液，然后将2份烷基磺酸钠和5份聚乙烯醇加入到反应釜中，混合物以55-60℃的温度加热并搅拌，接着将13份正硅酸乙酯加入到反应釜中，搅拌得到沉淀物，将沉淀物离心、过滤、洗涤、干燥后，以750-800℃的温度焙烧3-5h，得到活性介孔二氧化硅微粒；（2）将80份活性介孔二氧化硅微粒充分分散于足量的环己酮溶剂中，然后向环己酮溶剂中加入1.5份氯烃基硅烷偶联剂，以95-110℃的温度加热反应35-40min，将得到的混合物过滤后用乙醇溶剂充分洗涤，然后冷冻干燥得到中间产物，8份中间产物和20份叠氮化钠加入到足量的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，以60-75℃的温度加热反应30-40min，将得到混合物过滤、干燥后得到改性纳米二氧化硅；（3）按照质量份数，将33份改性纳米二氧化硅，14份α-氧化铝，10份纳米凹凸棒粘土，4份微晶纤维素、1.6份聚乙二醇，1.1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和20-25份去离子水混合搅均匀后造粒，将颗粒物送入到高温炉中烧结，烧结温度为1150-1250℃，烧结完成后随炉冷却，将烧结颗粒取出；（4）将烧结颗粒送入到行星式球磨机中，研磨成粒径为25-50μm的粉剂，将粉剂以去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤2-3个循环，然后经喷雾干燥后得到微粉；（5）将12份聚酰胺-胺型树脂加入到200份有机溶剂中，充分分散均匀得到聚酰胺-胺型树脂溶液，将40份上步骤得到微粉、15份纳米羟基磷灰石和3份氨丙基三乙氧基硅烷加入到溶液中，浸渍搅拌3-4h，然后将产物过滤后，以100-120℃的温度烘干，得到所需净化剂。其中，微晶纤维素是经过丙烯酸接枝改性的纳米微晶纤维素，纳米微晶纤维素的聚合度为200-230。优选地，增氧剂为包膜缓释过碳酸钠或包膜缓释过氧化钙。过碳酸钙和过氧化钙是常用的化学增氧剂，这些物质在水体中发生化学反应会释放出氧气，为了降低增氧化学反应的速率，使得药物的增氧作用更加持九均匀，本发明使用的增氧剂是经过包膜缓释技术处理后的化学增氧剂。优选地，有益菌混合物中含有巨大芽孢杆菌、光合细菌和em菌的菌种。有益菌的添加可以使得养殖水体中的有害微生物的增殖受到影响，防止有害菌在养殖水体中爆发式增长，避免水体中有害物质增多，溶氧量降低；影响水产生物的正常生长。优选地，无机絮凝剂选用聚合氯化铝铁和三氧化铁复合而成的高效絮凝剂。无机絮凝剂可以和组分中的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺之间产生协同作用，增强消毒增氧剂的澄清性能，使得水体中的悬浮物质被吸附并聚结沉积，从而使得养殖水体更加清澈，降低水体中悬浮有害物质的危害。优选地，活性炭为颗粒型活性炭，粒径为0.5-1.5mm。本发明提供的消毒增氧剂的制备方法为：按照质量份数，将沸石粉、活性炭和净化剂加入到搅拌器中，充分搅拌均匀，然后将有益菌混合物和l-抗坏血酸加入到搅拌器中混合均匀，并用去离子水对物料进行润湿，发酵处理10-15d，处理结束后将物料以50-55℃温度干燥处理，然后将干燥物与增氧剂、聚丙烯酰胺、无机絮凝剂、糊精、亚氯酸钠、蛋白酶混合，加入适量水进行造粒，颗粒物干燥后密封包装，得到所需消毒增氧剂产品。本发明具有如下的有益效果：该型消毒增氧剂的功能效果非常优秀，可以对水体进行增氧、消毒和澄清，使得养殖的水体更加适宜水产生物的生存，提高水生生物的生命活动的强度和摄食、生长速率，并增强水产生物的免疫力，降低死亡率，提高养殖户的经济收益。其中消毒增氧剂中的沸石粉、活性炭是已仲裁常规的吸附剂，该物质可以和絮凝剂成分发挥协同作用，达到净化、澄清水体的作用，提高水体的透明度；亚氯酸钠、l-抗坏血酸、蛋白酶和有益菌菌群可以通过化学和生物的手段，达到对水体消毒进行消毒的作用，降低水体中有害微生物的数量；其中，亚氯酸钠在水体中发生化学反应会产生二氧化氯，二氧化氯可以用作养殖业中的消毒剂。二氧化氯不仅可以作为消毒剂，也可以同时做增氧剂，适合于水产养殖用消毒、增氧，防病抗病之用，并且可以改善水质、促进硝化作用，降低水域中氨氮的含量、改良池塘底质，消除硫化氢。l-抗坏血酸不仅可以发挥抗氧化作用，并且可以作为水产生物的营养补充剂，提高水产生物的免疫力。组分中的碳酸氢钠的作用是进行水体ph值的缓冲调节，避免水体发生酸化，影响水产品的健康。消毒增氧剂组分中的净化剂是一种经过特殊工艺制备的微粒，该微粒具有疏松多孔的结构，材料的化学稳定性高，安全性较高，在水体中使用不会产生新的有害污染物。最重要的是这种材料的吸附性极强，并且经过具有树枝状结构的表面聚酰胺-胺型树脂进行表面改性处理后，使得该型材料产生非常优秀的选择吸附性，可以用于重金属元素和农残化学物质等成分的吸附，吸附后组合物在絮凝剂的作用下产生沉降，最终实现对有害物质的固化，便于养殖户进行水体净化脱毒，提高养殖水产品的安全性。具体实施方式下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例1一种水产养殖用消毒增氧剂，按照质量份数，该消毒增氧剂组分包括：沸石粉15份，活性炭8份，净化剂20份，增氧剂15份，有益菌混合物4份，聚丙烯酰胺4份，无机絮凝剂1份，糊精7份，亚氯酸钠4份，碳酸氢钠2份，l-抗坏血酸0.4份，蛋白酶1份。本实施例中，净化剂的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量份数，向反应釜内加入30份1.5mol/l的硝酸溶液，然后将2份烷基磺酸钠和5份聚乙烯醇加入到反应釜中，混合物以55℃的温度加热并搅拌，接着将13份正硅酸乙酯加入到反应釜中，搅拌得到沉淀物，将沉淀物离心、过滤、洗涤、干燥后，以750℃的温度焙烧3h，得到活性介孔二氧化硅微粒；（2）将80份活性介孔二氧化硅微粒充分分散于足量的环己酮溶剂中，然后向环己酮溶剂中加入1.5份氯烃基硅烷偶联剂，以95℃的温度加热反应35min，将得到的混合物过滤后用乙醇溶剂充分洗涤，然后冷冻干燥得到中间产物，8份中间产物和20份叠氮化钠加入到足量的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，以60℃的温度加热反应30min，将得到混合物过滤、干燥后得到改性纳米二氧化硅；（3）按照质量份数，将33份改性纳米二氧化硅，14份α-氧化铝，10份纳米凹凸棒粘土，4份微晶纤维素、1.6份聚乙二醇，1.1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和20份去离子水混合搅均匀后造粒，将颗粒物送入到高温炉中烧结，烧结温度为1150℃，烧结完成后随炉冷却，将烧结颗粒取出；（4）将烧结颗粒送入到行星式球磨机中，研磨成粒径为25-50μm的粉剂，将粉剂以去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤2个循环，然后经喷雾干燥后得到微粉；（5）将12份聚酰胺-胺型树脂加入到200份有机溶剂中，充分分散均匀得到聚酰胺-胺型树脂溶液，将40份上步骤得到微粉、15份纳米羟基磷灰石和3份氨丙基三乙氧基硅烷加入到溶液中，浸渍搅拌3h，然后将产物过滤后，以100℃的温度烘干，得到所需净化剂。其中，微晶纤维素是经过丙烯酸接枝改性的纳米微晶纤维素，纳米微晶纤维素的聚合度为200-230。增氧剂为包膜缓释过碳酸钠。有益菌混合物中含有巨大芽孢杆菌、光合细菌和em菌的菌种。无机絮凝剂选用聚合氯化铝铁和三氧化铁复合而成的高效絮凝剂。活性炭为颗粒型活性炭，粒径为0.5-1.5mm。本实施例提供的消毒增氧剂的制备方法为：按照质量份数，将沸石粉、活性炭和净化剂加入到搅拌器中，充分搅拌均匀，然后将有益菌混合物和l-抗坏血酸加入到搅拌器中混合均匀，并用去离子水对物料进行润湿，发酵处理10d，处理结束后将物料以50℃温度干燥处理，然后将干燥物与增氧剂、聚丙烯酰胺、无机絮凝剂、糊精、亚氯酸钠、蛋白酶混合，加入适量水进行造粒，颗粒物干燥后密封包装，得到所需消毒增氧剂产品。实施例2一种水产养殖用消毒增氧剂，按照质量份数，该消毒增氧剂组分包括：沸石粉20份，活性炭13份，净化剂25份，增氧剂20份，有益菌混合物7份，聚丙烯酰胺6份，无机絮凝剂3份，糊精10份，亚氯酸钠7份，碳酸氢钠4份，l-抗坏血酸0.6份，蛋白酶1.3份。本实施例中，净化剂的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量份数，向反应釜内加入30份1.5mol/l的硝酸溶液，然后将2份烷基磺酸钠和5份聚乙烯醇加入到反应釜中，混合物以60℃的温度加热并搅拌，接着将13份正硅酸乙酯加入到反应釜中，搅拌得到沉淀物，将沉淀物离心、过滤、洗涤、干燥后，以800℃的温度焙烧3-5h，得到活性介孔二氧化硅微粒；（2）将80份活性介孔二氧化硅微粒充分分散于足量的环己酮溶剂中，然后向环己酮溶剂中加入1.5份氯烃基硅烷偶联剂，以110℃的温度加热反应40min，将得到的混合物过滤后用乙醇溶剂充分洗涤，然后冷冻干燥得到中间产物，8份中间产物和20份叠氮化钠加入到足量的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，以75℃的温度加热反应40min，将得到混合物过滤、干燥后得到改性纳米二氧化硅；（3）按照质量份数，将33份改性纳米二氧化硅，14份α-氧化铝，10份纳米凹凸棒粘土，4份微晶纤维素、1.6份聚乙二醇，1.1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和25份去离子水混合搅均匀后造粒，将颗粒物送入到高温炉中烧结，烧结温度为1250℃，烧结完成后随炉冷却，将烧结颗粒取出；（4）将烧结颗粒送入到行星式球磨机中，研磨成粒径为25-50μm的粉剂，将粉剂以去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤3个循环，然后经喷雾干燥后得到微粉；（5）将12份聚酰胺-胺型树脂加入到200份有机溶剂中，充分分散均匀得到聚酰胺-胺型树脂溶液，将40份上步骤得到微粉、15份纳米羟基磷灰石和3份氨丙基三乙氧基硅烷加入到溶液中，浸渍搅拌4h，然后将产物过滤后，以120℃的温度烘干，得到所需净化剂。其中，微晶纤维素是经过丙烯酸接枝改性的纳米微晶纤维素，纳米微晶纤维素的聚合度为200-230。增氧剂为包膜缓释过氧化钙。有益菌混合物中含有巨大芽孢杆菌、光合细菌和em菌的菌种。无机絮凝剂选用聚合氯化铝铁和三氧化铁复合而成的高效絮凝剂。活性炭为颗粒型活性炭，粒径为0.5-1.5mm。本实施例提供的消毒增氧剂的制备方法为：按照质量份数，将沸石粉、活性炭和净化剂加入到搅拌器中，充分搅拌均匀，然后将有益菌混合物和l-抗坏血酸加入到搅拌器中混合均匀，并用去离子水对物料进行润湿，发酵处理15d，处理结束后将物料以55℃温度干燥处理，然后将干燥物与增氧剂、聚丙烯酰胺、无机絮凝剂、糊精、亚氯酸钠、蛋白酶混合，加入适量水进行造粒，颗粒物干燥后密封包装，得到所需消毒增氧剂产品。实施例3一种水产养殖用消毒增氧剂，按照质量份数，该消毒增氧剂组分包括：沸石粉18份，活性炭11份，净化剂23份，增氧剂18份，有益菌混合物5.5份，聚丙烯酰胺5份，无机絮凝剂1.7份，糊精8.5份，亚氯酸钠5.5份，碳酸氢钠3份，l-抗坏血酸0.5份，蛋白酶1.1份。本实施例中，净化剂的制备方法包括如下步骤：（1）按照质量份数，向反应釜内加入30份1.5mol/l的硝酸溶液，然后将2份烷基磺酸钠和5份聚乙烯醇加入到反应釜中，混合物以57℃的温度加热并搅拌，接着将13份正硅酸乙酯加入到反应釜中，搅拌得到沉淀物，将沉淀物离心、过滤、洗涤、干燥后，以770℃的温度焙烧4h，得到活性介孔二氧化硅微粒；（2）将80份活性介孔二氧化硅微粒充分分散于足量的环己酮溶剂中，然后向环己酮溶剂中加入1.5份氯烃基硅烷偶联剂，以100℃的温度加热反应38min，将得到的混合物过滤后用乙醇溶剂充分洗涤，然后冷冻干燥得到中间产物，8份中间产物和20份叠氮化钠加入到足量的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，以70℃的温度加热反应35min，将得到混合物过滤、干燥后得到改性纳米二氧化硅；（3）按照质量份数，将33份改性纳米二氧化硅，14份α-氧化铝，10份纳米凹凸棒粘土，4份微晶纤维素、1.6份聚乙二醇，1.1份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和23份去离子水混合搅均匀后造粒，将颗粒物送入到高温炉中烧结，烧结温度为1200℃，烧结完成后随炉冷却，将烧结颗粒取出；（4）将烧结颗粒送入到行星式球磨机中，研磨成粒径为25-50μm的粉剂，将粉剂以去离子水-乙醇-去离子水的顺序洗涤2个循环，然后经喷雾干燥后得到微粉；（5）将12份聚酰胺-胺型树脂加入到200份有机溶剂中，充分分散均匀得到聚酰胺-胺型树脂溶液，将40份上步骤得到微粉、15份纳米羟基磷灰石和3份氨丙基三乙氧基硅烷加入到溶液中，浸渍搅拌3-4h，然后将产物过滤后，以110℃的温度烘干，得到所需净化剂。其中，微晶纤维素是经过丙烯酸接枝改性的纳米微晶纤维素，纳米微晶纤维素的聚合度为200-230。增氧剂为包膜缓释过碳酸钠。有益菌混合物中含有巨大芽孢杆菌、光合细菌和em菌的菌种。无机絮凝剂选用聚合氯化铝铁和三氧化铁复合而成的高效絮凝剂。活性炭为颗粒型活性炭，粒径为0.5-1.5mm。本实施例提供的消毒增氧剂的制备方法为：按照质量份数，将沸石粉、活性炭和净化剂加入到搅拌器中，充分搅拌均匀，然后将有益菌混合物和l-抗坏血酸加入到搅拌器中混合均匀，并用去离子水对物料进行润湿，发酵处理13d，处理结束后将物料以53℃温度干燥处理，然后将干燥物与增氧剂、聚丙烯酰胺、无机絮凝剂、糊精、亚氯酸钠、蛋白酶混合，加入适量水进行造粒，颗粒物干燥后密封包装，得到所需消毒增氧剂产品。性能测试测试本发明中的净化剂成分对于重金属的吸附性能，检测该组分对于hg2+和cr2+的吸附性能，测试试验中hg2+和cr2+的浓度为100mg/l，利用原子吸收分光光度计测试吸附前后的hg2+和cd2+的溶液浓度，经过前期试验发现，最佳的吸附实验的条件为：吸附时间3h，温度25℃，用量为20g/l；为了进一步测试不同酸碱度条件对重金属吸附剂吸附性能的影响，分别测试溶液ph值为4.5、5.0和6.0条件时，净化剂的吸附率，得到如下测试结果：表1：本实施例中的净化剂对于hg2+和cr2+的吸附性能吸附率%实施例1实施例2实施例3ph4.580.2680.2179.88ph5.092.1591.7891.51ph6.071.1771.3671.27分析以上实现结果发现本发明中的净化剂成分对于重金属元素hg2+和cd2+确实具有非常优秀的吸附性能，有效吸附率大于70%，另外，净化剂在用量为20g/l，温度为25℃，酸碱度为5.0时，对于重金属元素的吸附性能最强；因此，只需要保持5.0左右的弱酸性条件，净化剂就可以发挥最佳的性能，实现对水产养殖池中重金属元素的有效吸附。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12