一种以无孔中空纤维膜曝气的氢基质生物钯反应器的制作方法

本发明涉及一种生物反应器，尤其是涉及一种以无孔中空纤维膜曝气的氢基质生物钯反应器。

背景技术

我国许多地区的地下水中氧化性污染十分严重，这些氧化性污染物主要有硝酸盐、硫酸盐、溴酸盐、高氯酸盐、铬酸盐等离子化合物，有机氯化物如氯仿、氯酚、三氯乙烯等。

对于化学催化还原氧化性污染物，金属钯(pd)是一种常用的高效催化剂，但由于钯的价格昂贵，因此，如何降低基于钯催化剂的技术成本成为当前研究的重点之一。为此，近年来有研究通过微生物还原的方法，从含钯离子的废水中还原制备纳米钯(生物钯)，进而利用其优异的催化还原性能，实现对水中氧化性污染物高效脱毒。但已有对生物钯的研究大多发生在摇瓶中，生物钯易随水流流失，不便于将生物钯用于实际废水的处理，故急需开发一个便于提供氢气、制备并固定生物钯的反应器装置。

氢基质生物膜技术是利用自养微生物还原氧化性污染物，具有清洁、氢气利用率高、成本低廉、无二次污染等优点，适用于有机碳源缺乏的地下水和饮用水。该技术采用氢气作为电子供体，中空纤维膜生物膜载体和气体传输通道。氢气从中空纤维膜内扩散到膜外，被膜表面微生物利用；在微生物作用下氧化性污染物被还原，水体得到净化，比如硝酸盐被还原为无毒的氮气，高氯酸盐被还原为无毒的氯离子。

中国专利cn200810202126.1公开了一种处理饮用水中氧化性污染物的装置，反应器筒体底部设置磁力搅拌器，底部是与筒体内壁固结的固定支架底座，筒体内部有通过纤维膜密封带将中空纤维膜和膜组件端头套筒固结并密封的可拆卸式中空纤维膜组件，膜组件的端头套筒通过内螺纹紧固套筒分别于筒体底部的膜组件支架和顶端与法兰盖固结的膜组件固定件连接，法兰盖上设置氢气管接头。氢气经膜组件端头套筒进入中空纤维膜内部，以无泡扩散的方式扩散到膜丝外表面。经过长期运行实践，上述专利中的氢基质生物膜反应器处理效果良好，运行稳定，但存在下述8个问题：1)上述专利中的pvdf中空纤维超滤膜膜丝直径较大(1.0-3.0mm)，膜长和膜丝根数受到反应器大小限制，膜丝根数有限，反应器单位体积的膜表面积小2)反应器体积大，混流效果差，不利于生物膜脱落和再生。3)有孔膜易被碳酸钙等沉淀堵塞，同时无法还原pd²⁺制备纳米钯，膜表面积累碳酸钙等沉淀影响氢气传输。4)采集膜丝样品时，膜组件暴露在空气里，会破坏生物膜，影响反应器运行效果。5)反应器缺乏气密性，空气易进入内部。6)有孔的pvdf中空纤维膜不耐压，容易漏气，氢气渗透系数较大，氢气容易溢出，且同一膜材料的氢气渗透数不一致，难以通过供气气压确定氢气通量。7)微生物还原某些难降解的氧化性污染物效果还不稳定，易受环境因素影响，对特定污染物处理的驯化时间长，不耐冲击负荷；8)反应器内部有较大体积的顶空，h2从溶液中溢出积累在反应器内部顶空中，使顶空中可能含有浓度较大的氢气，存在安全隐患。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以无孔中空纤维膜曝气的氢基质生物钯反应器。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种以无孔中空纤维膜曝气的氢基质生物钯反应器，该反应器包括：

主反应器：包括主反应器管体、沿主反应器管体设置在其内部并附着有生物钯的第一无孔中空纤维膜组件、以及设置在第一无孔中空纤维膜组件上下两端的第一氢气进气口，所述主反应器管体上端一侧设有主反应器回流水出口，所述主反应器管体下端一侧设有主反应器回流水入口；

副反应器：包括副反应器管体、沿副反应器管体设置在其内部并附着有生物钯的第二无孔中空纤维膜组件、以及设置在第二无孔中空纤维膜组件上端的第二氢气进气口，所述副反应器管体上端一侧设有副反应器回流水入口，另一侧设有反应器出水口，所述副反应器管体下端一侧设有副反应器回流水出口，另一侧设有反应器进水口；

所述主反应器回流水出口与所述副反应器回流水入口相连接，所述副反应器回流水出口与主反应器回流水入口相连接，所述第一氢气进气口和第二氢气进气口与氢气源相连通，所述反应器进水口与供水系统相连通。

优选的，所述第一无孔中空纤维膜组件和第二无孔中空纤维膜组件分别由复数根第一无孔中空纤维膜丝和第二无孔中空纤维膜丝制成，且第一无孔中空纤维膜丝的数量多于第二无孔中空纤维膜丝。

更优选的，所述第一无孔中空纤维膜丝设有50根，所述第二无孔中空纤维膜丝设有10根。

更优选的，所述第一无孔中空纤维膜丝和第二无孔中空纤维膜丝完全相同，均采用聚丙烯制得，其有效长度为27cm，外径为200μm，内径为100μm。

优选的，所述第一无孔中空纤维膜组件两端分别套设有密封穿过主反应器管体两端并带有第一氢气进气口的第一套筒，所述第二无孔中空纤维膜组件上端套设有密封穿过副反应器管体并带有第二氢气进气口的第二套筒。

优选的，其特征在于，所述第一无孔中空纤维膜组件两端分别通过开孔塑料旋盖与所述主反应器管体固定；

所述第二无孔中空纤维膜组件上端通过开孔塑料旋盖与所述副反应器管体上端固定，所述第二无孔中空纤维膜组件下端通过无孔塑料旋盖固定连接所述副反应器管体下端。

更优选的，所述开孔塑料旋盖与主反应器管体之间、所述开孔塑料旋盖与副反应器管体之间、所述无孔塑料旋盖与副反应器管体之间均设有密封用橡胶垫圈。

优选的，所述主反应器回流水出口与副反应器回流水入口、副反应器回流水出口与主反应器回流水入口均通过软管连接，且在副反应器回流水出口与主反应器回流水入口之间还设有循环泵。

优选的，所述第一氢气进气口和第二氢气进气口均通过软管连接一接通外部氢气源的四通管。

优选的，所述主反应器管体和副反应器管体均为圆柱形，材质为石英玻璃。

一种以无孔中空纤维膜曝气的氢基质生物钯反应器，生物钯固定在第一无孔中空纤维膜丝和第二无孔中空纤维膜丝上。所述生物钯可以通过含pd²⁺溶液制备，具体制备方法为：在所述反应器中接种污水厂厌氧污泥并使用无机培养基连续进水培养，待中空纤维膜上形成厚实的生物膜后改变进水组分，将200mg/l的pd²⁺引入培养基，连续进水运行7d，进水流速为0.09ml/min，水力停留时间为11.5h，氢气分压为1atm；反应结束后，中空纤维膜表面即覆盖一层黑色的生物钯。培养基配方：将0.1gnahco3、0.2gkh2po4、0.15mgcacl2·2h2o，2mgmgcl2·6h2o，1ml酸性微量元素溶液、1ml碱性微量元素溶液加入至1升去离子水中，配成培养基，ph为6.5；酸性微量元素溶液是指：每升去离子水中加入10ml25％hcl、1.5gfecl2·4h2o、0.19gcocl2·6h2o、0.1gmncl2·4h2o、70mgzncl2、6mgh3bo3、36mgna2moo4·2h2o、24mgnicl2·6h2o、2mgcucl2·2h2o；碱性微量元素溶液是指：每升去离子水中加入0.5gnaoh、6mgna2seo3·5h2o、8mgna2wo4·2h2o。关于反应器启动和运行等具体操作为本领域技术人员所熟知，故不详细说明。

所述供水系统包括进水罐和进水泵，进水泵选用蠕动泵，将水从进水罐抽出，以恒定流速从反应器进水口连续进水。

本发明装置在受氧化性物质污染的水体处理中具有广泛的应用前景，如应用于含铬酸盐的矿区地下水、含硝酸盐的废水、干洗行业和含有机氯化物的地下水、含高氧化态污染物的工业废水等。

本发明设计思路是在反应器主、副两支管体内各装置一束无孔聚丙烯中空纤维膜，进行无泡曝气，利用生物钯对贫碳源受氧化态污染物污染的水体进行净化处理。

本发明的反应器管体的形状为细长圆柱体，管体采用小内径，在有效容积一定的情况下可以容纳更多的膜丝。反应器管体可连续进水，两支管体内部各装置一束无孔聚丙烯中空纤维膜，膜组件通过开孔塑料螺旋盖固定在反应器管体上，可以离线清洗和更换；第一无孔中空纤维膜组件中利用无泡膜曝气的方法连续向反应器内部通入h2，h2通气量可控，可避免过量h2溢出，运行安全且高效利用；若使用有孔中空纤维膜制备纳米钯，溶液中pd²⁺会通过膜孔进入中空纤维膜内部，在膜丝内部生成纳米钯单质堵塞膜孔，导致氢气无法从膜内扩散至膜表面，影响纤维膜的h2通气量，而所述的聚丙烯无孔膜制备纳米钯不会出现该现象，同时可减小因膜表面沉淀而堵塞膜孔阻碍氢气传输的影响；中空纤维膜表面的微生物与纳米钯深度耦合形成生物钯，对纳米钯具有良好的固定作用，防止钯的流失；反应器出水采用气体采样袋收集，且反应器装置具有良好的气密性，整个运行过程中避免了与空气接触，减少o2对处理效果的影响，同时反应器内的氢气也难以溢散，提高h2利用率和安全性；由于反应器体积较小，通过高速回流使反应器内溶液混合更均匀。此外，主反应器中的膜组件上下两端通气，避免了沿程阻力导致的气体扩散不均匀和利用率低下的问题。

在组装反应器时，通过带橡胶垫圈的开孔塑料旋盖将第一无孔中空纤维膜组件、第二无孔中空纤维膜组件和主反应器管体、副反应器管体紧密连接成一体，主反应器管体和副反应器管体间用软管紧密连接，保证反应器严格的气密性；反应器出水采用气体采样袋收集，避免空气进入反应器内。

本发明反应器装置运行时，h2以一定压强经过气体管路进入第一无孔中空纤维膜丝和第二无孔中空纤维膜丝的内部，在膜材料中渗透，从膜表面以无泡扩散的方式进入外部水体。反应器内充满液体，无顶空气体。副反应器回流水入口和主反应器回流水出口之间用软管连接，中间经循环泵使得管体内形成回流，使反应器内水流呈完全混合流。氢气经中空纤维膜扩散后，再从生物钯内部向外部扩散，同时水中污染物由生物钯外部向内部扩散，此逆向扩散可提高氢气和底物的反应速率。生物钯以氧化性污染物为电子受体，利用氢气提供的电子将氧化性污染还原成无毒或低毒的形态，还原产物或形成沉淀被生物钯吸附，或回到水中。净化后的出水由副反应器顶部的出水口利用重力流出。

本发明考虑在实验研究过程中，需要对反应器的膜丝取样分析，取膜时接触空气和机械扰动都会损害膜组件及表面的生物钯，因此将反应器分为主副两个反应器，主反应器中的第一模组件的中空纤维膜丝较多(50根)，用于污染物的处理，副反应器中的第二模组件的中空纤维膜丝较少(10根)，主要用于膜丝取样，避免影响主反应器内的第一无孔中空纤维膜组件，从而避免影响反应器运行效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明中采用的无孔中空纤维膜为制备纳米钯提供技术条件，同时减少中空纤维膜表面沉淀对氢气扩散的不利影响。若使用有孔中空纤维膜制备纳米钯，溶液中pd²⁺会通过膜孔进入中空纤维膜内部，在膜丝内部生成纳米钯单质堵塞膜孔，导致氢气无法从膜内扩散至膜表面，影响纤维膜的h2通气量，而所述的聚丙烯无孔膜制备纳米钯不会出现该现象，同时可减小因膜表面沉淀而堵塞膜孔阻碍氢气传输的影响。

(2)本发明采用的膜丝外径较小，比表面积大，在有效容积一定的情况下可以容纳更多的膜丝，增大反应器单位体积的膜表面积。

(3)本发明将生物膜与纳米钯深度耦合形成的生物钯被固定在中空纤维膜表面，催化还原效果远远高于单纯的生物膜的处理效果，且不易受环境因素变化影响，耐污染物冲击负荷，反应器启动短，不需要微生物驯化时间。

(4)本发明采用的无孔膜无泡曝气技术相比微孔无泡曝气进一步促进气相在水相中的溶解，由于氢气在该膜丝中的渗透系数已知，还能通过调节氢气分压控制氢气在反应器中的通量，提高气体利用率，既保证氢气供应又避免水中过量氢气溢出。

(5)本发明中的反应器管体为细长圆柱，容积较小，有利于反应器内的液体高速回流，使反应器内处于完全混合状态，有利用污染物的去除。

(6)本发明的反应器内充满液体，无顶空气体积累，避免顶空氢气爆炸的危险。

(7)本发明的主反应器中第一无孔中空纤维膜组件上下两端通气避免了沿程阻力带来的气体扩散不均匀和利用率低的问题。

(8)本发明的反应器出水采用气体采样袋收集，且反应器装置具有良好的气密性，整个运行过程中避免了与空气接触，减少o2对处理效果的影响，同时反应器内的氢气也难以溢散，提高h2利用率和安全性。

(9)本发明的反应器中膜组件通过开孔塑料螺旋盖固定在反应器管体上，可以离线清洗和更换。

(10)本发明结构简单合理，处理效果优异，运行稳定，易于维护，可回收水中pd²⁺并长期有效处理饮用水、地下水和特定工业废水中的氧化性污染物。

附图说明

图1为本发明反应器主体的结构示意图；

图2为本发明反应器的工艺流程示意图；

图中标号所示：

1-第一无孔中空纤维膜组件，2-第一无孔中空纤维膜丝，3-第一氢气进气口，4-主反应器管体，5-开孔塑料旋盖，6-橡胶垫圈，7-主反应器回流水入口，8-主反应器回流水出口，9-副反应器回流水出口，10-副反应器回流水入口，11-第二无孔中空纤维膜组件，12-第二无孔中空纤维膜丝，13-第二氢气进气口，14-副反应器管体，15-反应器进水口，16-反应器出水口，17-无孔塑料旋盖，18-第一套筒，19-第二套筒，20-循环泵，21-进水泵，22-进水罐。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例中如无特别说明，则表示所采用的原材料等均为现有结构或现有市售产品或采用现有已知工艺制备得到。

实施例1

一种以无孔中空纤维膜曝气的氢基质生物钯反应器，如图1所示，该反应器包括：

主反应器：包括主反应器管体4，设置在主反应器管体4内部的附着有生物钯第一无孔中空纤维膜组件1，以及设置在第一无孔中空纤维膜组件1两端的第一氢气进气口3，主反应器管体4上端一侧设有主反应器回流水出口8，主反应器管体4下端一侧设有主反应器回流水入口7，第一无孔中空纤维膜组件1包括沿主反应器管体4竖直设置的第一无孔中空纤维膜丝2；

副反应器：包括副反应器管体14，设置在副反应器管体14内部的附着有生物钯的第二无孔中空纤维膜组件11，以及设置在第二无孔中空纤维膜组件11上端的第二氢气进气口13，副反应器管体14上端一侧设有副反应器回流水入口10，另一侧设有反应器出水口16，副反应器管体14下端一侧设有副反应器回流水出口9，另一侧设有反应器进水口15，第二无孔中空纤维膜组件11包括沿副反应器管体14竖直设置的第二无孔中空纤维膜丝12；

主反应器回流水出口8与副反应器回流水入口10相连接，副反应器回流水出口9与主反应器回流水入口7相连接，第一氢气进气口3和第二氢气进气口13与氢气源相连通，反应器进水口15与供水系统相连通。

第一无孔中空纤维膜丝2设有50根，所述第二无孔中空纤维膜丝12设有10根，第一无孔中空纤维膜丝2和第二无孔中空纤维膜丝12完全相同，均采用日本帝人公司生产的无孔聚丙烯中空纤维膜丝，有效长度为27cm，外径为200μm，内径为100μm。第一无孔中空纤维膜组件1上下两端分别套设有第一套筒18，第二无孔中空纤维膜组件11上端套设有第二套筒19。第一无孔中空纤维膜组件1通过开孔塑料旋盖5固定在主反应器管体4两端；第二无孔中空纤维膜组件11上端通过开孔塑料旋盖5固定在副反应器管体14上端，第二无孔中空纤维膜组件11下端通过无孔塑料旋盖5固定在副反应器管体14下端，开孔塑料旋盖5与主反应器管体4之间、开孔塑料旋盖5与副反应器管体14之间，无孔塑料旋盖17与副反应器管体14之间，均设有橡胶垫圈6，保证装置气密性。主反应器回流水出口8通过软管与副反应器回流水入口10相连接；副反应器回流水出口9通过软管经循环泵20连接主反应器回流水入口7。第一氢气进气口3和第二氢气进气口13通过软管连接四通管，并与外界氢气源相连通。主反应器管体4和副反应器管体14均为圆柱形，材质为石英玻璃，管体长33cm，外径13mm，内径11mm，有效体积为30ml。

反应器中，生物钯固定在第一无孔中空纤维膜丝2和第二无孔中空纤维膜丝12上。本实施例用于处理饮用水、地下水及工业废水中的氧化性污染物。

在组装反应器时，需首先制作主反应器管体4和副反应器管体14，均为石英玻璃烧制的两端带螺纹的中空玻璃管，然后制作与主反应器管体4和副反应器管体14两端配套的开孔塑料旋盖5和橡胶垫圈6，主反应器回流水出口8和副反应器回流水入口10通过软管连接，主反应器回流水入口7和副反应器回流水出口9通过软管连接，将反应器连接为一个整体。

然后依次组装第一无孔中空纤维膜组件1和第二无孔中空纤维膜组件11。第一无孔中空纤维膜丝2两端使用环氧树脂胶粘固在第一套筒18上，保证第一无孔中空纤维膜丝2与第一套筒18粘结牢固且无缝隙，并且每根第一无孔中空纤维膜丝2两端的开口不密封，保证氢气都能通过两端开口进入第一无孔中空纤维膜丝2内部，再扩散到膜外；第二无孔中空纤维膜丝12一端使用环氧树脂胶粘固在第二套筒19上，保证第二无孔中空纤维膜丝12与第二套筒19粘结牢固且无缝隙，并且与第二套筒19粘固一端的中空纤维膜丝开口不密封，保证氢气都能通过开口进入第二无孔中空纤维膜丝12内部，再扩散到膜外，而另一端用环氧树脂胶密封；将第一无孔中空纤维膜组件1装入主反应器管体4，第一无孔中空纤维膜组件1两端的第一套筒18依次插入橡胶垫圈6和开孔塑料旋盖5并用环氧树脂胶将其粘固在开孔塑料旋盖5上，将第二无孔中空纤维膜组件11装入副反应器管体14，第二无孔中空纤维膜组件11上端的第二套筒19依次插入橡胶垫圈6和开孔塑料旋盖5并用环氧树脂胶将其粘固在开孔塑料旋盖5上。

反应器组装完成后，按照图2所示的工艺流程图，将进水罐22、进水泵21、循环泵20、反应器主体(本实施例组装)、进水管、回流管、出水管、出水收集袋和氢气管连接完整。

本实施例装置运行时，h2以一定压强通过气体管路，进入第一无孔中空纤维膜丝2和第二无孔中空纤维膜丝12内部，再通过膜丝表面以无泡扩散的方式扩散至膜丝外部。进水泵21选用蠕动泵，以恒定流速从反应器进水口15连续进水，从反应器出水口16依靠重力自流出水，无顶空空间。副反应器回流水出口9、主反应器回流水入口7之间用软管连接，中间经蠕动泵提供动力，使得主反应器管体4和副反应器管体14内形成回流，反应器内的液体流动呈完全混合流。氢气经中空纤维膜表面扩散后，再由生物钯的内部向外部扩散，同时水中的污染物由生物钯外部向内部扩散，逆向扩散提高了氢气和污染底物的反应速率。生物钯以水中氧化性污染物为底物，利用从中空纤维膜表面扩散的氢气分子提供的电子将氧化性污染物还原成低毒或无毒的形态，还原产物或形成沉淀附着在膜丝表面，或在出水中。

采用本实施例中反应器装置处理含有硝酸盐的地下水，进水no3^--n浓度为5-20mg/l，进水流速0.18ml/min，水力停留时间5.7h，氢气供气压强为1atm，膜表面最大还原通量为505mgno3^--n/(m²·d)。反应器启动：用灭菌注射器将10ml城市污水处理厂厌氧池活性污泥(mlss＝3000mg/l)打入充满培养基的反应器中进行挂膜，2天后中空纤维膜表面初步形成生物膜后开始连续进水，然后进行90天的硝酸盐盐驯化启动阶段。接着向反应器中引入含有四氯钯酸钠的进水，连续进水8天，在反应器中制备生物钯。生物钯形成后，改变进水中硝酸盐浓度，每个进水浓度运行3天后，出水中硝酸盐浓度均为零，出水ph在7-7.5之间。

采用本实施例的反应器装置处理含有铬酸盐的模拟废水，进水cr(vi)浓度为1-10mg/l，进水流速0.18ml/min，水力停留时间5.7h，氢气供气压强为1atm，膜表面最大还原通量为241mgcr(vi)/(m²·d)。反应器启动：用灭菌注射器将10ml城市污水处理厂厌氧池活性污泥(mlss＝3000mg/l)打入充满培养基的反应器中进行挂膜，2天后中空纤维膜表面初步形成生物膜后开始连续进水，然后进行90天的硝酸盐盐驯化启动阶段。接着向反应器中引入含有四氯钯酸钠的进水，连续进水8天，在反应器中制备生物钯。生物钯形成后，改变进水中铬酸盐浓度，每个浓度的进水运行3天后，出水中铬酸盐去除率达到99％以上，出水ph在7-7.5之间。

对比例1

使用与实施例1相同结构、不含纳米钯的生物膜反应器(有效容积、膜丝根数、工况均相同)处理相同的含有硝酸盐的地下水，膜表面最大还原通量为246mgno3^--n/(m²·d)，进水硝酸盐为10-20mgno3^--n时，出水硝酸盐便不能完全去除。因此，实施例1中的生物钯反应器装置对硝酸盐的去除效果明显优于原有氢基质生物膜反应器，可用于含pd²⁺废水中钯的回收及其应用于实际废水中氧化性污染物的有效去除。

使用与实施例1相同结构、不含纳米钯的生物膜反应器(有效容积、膜丝根数、工况均相同)处理相同的含有铬酸盐的模拟废水，膜表面最大还原通量为45mgcr(vi)/(m²·d)，进水铬酸盐为2-10mgcr(vi)时，出水铬酸盐去除效果差。因此，实施例1中的生物钯反应器装置对铬酸盐的去除效果明显优于原有氢基质生物膜反应器，可用于实际含pd²⁺废水中钯的回收及其应用于实际废水中氧化性污染物的有效去除。

因此，本发明结构合理，处理效果好，无孔的致密中空纤维膜可用于纳米钯的制备；无泡曝气可以促进气体在水中的溶解，同时h2在该膜材料中的渗透系数为已知常数，可通过调节氢气分压来控制供气量，提高氢气利用率，避免水中h2的溢出；高速回流系统使反应器内处于完全混合的状态，主反应器中的膜组件上下两端通气，避免了沿程阻力导致的气体扩散不均匀和利用率低下；设置副反应器可以方便膜丝样品的采集而避免影响反应器的运行效果；膜的清洗无需拆卸膜组件即可完成；反应器管体及管路具有良好的气密性，能做到从进水到出水整个过程严格厌氧，厌氧环境有利于生物钯制备以及提供污染物去除效果；反应器内充满液体无顶空体积，避免氢气积累而引发爆炸的危险。本发明可以有效地制备生物钯，并将其用于高效地处理水中氧化性污染物。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。