一种将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法与流程

本方法涉及一种将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法。适用于污水营养物去除以及烟气脱硫脱硝等生物处理过程因缺乏碳源而去除效能受限的状况，属于水处理技术领域。

背景技术

目前，生物法被普遍用于污染治理，如污水脱氮除磷和生物烟气脱硫脱硝过程。但是在进行生物处理过程中，由于缺乏电子供体通常需要补充外加碳源。尤其是我国南方地区，污水中有机物浓度低，难以满足脱氮除磷的碳源需求。要想解决碳源不足生物脱氮效率低下的问题，就必须投加外加补充碳源，通过补充碳源增大电子供体的方式提高处理过程的效率。但是此类处理普遍存在着“控制性差、成本高昂、运行管理复杂、达标排放困难”等突出问题。可控缓释碳源的主要技术要求是可以缓慢稳定释放补充碳源的同时还可以有效地回收重复利用。不仅如此，大多数污水脱氮工艺中投加的传统碳源都是以易降解的小分子有机物和糖类为主，如：甲醇、乙醇、乙酸、乙酸钠、葡萄糖、蔗糖等，可控缓释碳源的主要技术采用的是污泥水解产生的生物转化短链脂肪酸，不仅有效实现废物利用，同时加大碳源的利用效率，这对生态安全和社会经济可持续发展意义十分重大。

水滑石（layereddoublehydroxides，ldhs）是一种层状双金属氢氧化物。由于拥有这种特殊的结构和性质，使之在吸附去除污染物的方面展示出非常好的前景。而聚氨酯泡沫材料，具有工艺简单、吸附性能优异、无二次污染等优点而成为近年来该领域的研究热点，因此本发明选择将二者结合，旨在制备可应用于实际的废水处理的吸附材料作为短链脂肪酸的支架材料。

短链脂肪酸（shortchainfattyacids，scfas），把碳原子数小于6的脂肪酸称为短链脂肪酸，其中主要有乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正戊酸。在污水脱氮除磷过程中，反硝化菌和聚磷菌生长需要足够的碳源，大量的研究表明，城市剩余污泥在厌氧发酵后产生的大量短链脂肪酸可以用作提高污水营养物去除过程的替代碳源。污水处理厂剩余污泥是污水处理过程中的伴生产物，是污水中污染物的浓缩体，直接排放会对环境造成严重二次污染。而将污泥发酵液直接作为液体补充碳源来加强污水处理的研究已经被证实具有一定的效果，但是缺乏支架材料而选择直接投加在操作性方面和经济性方面均被大打折扣。

因此，以污泥发酵液产生的短链脂肪酸作为碳源材料，寻求支架材料制备可控缓释碳源是一项具有重要研究价值的工作。目前将具有“记忆效应、层板可调、阴离子可交换以及高比表面积”的ca/al水滑石吸附材料与聚氨酯材料复合作为支架吸附提取短链脂肪酸作为污水生物脱氮除磷工艺补充碳源的研究国内外尚未见报道。若能以聚氨酯/水滑石复合材料作为支架材料，以污泥发酵液中短链脂肪酸为碳源制备外加缓释碳源，不仅可以实现废弃物资源化利用，对于进一步提高生物效能，以及技术工程化均有十分重要的指导意义。

技术实现要素：

本发明目的通过用热碱法对污水处理厂剩余污泥进行发酵预处理产生短链脂肪酸（scfas），采用超声辅助法合成ca/al水滑石材料，采用一步发泡法将聚氨酯与ca/al水滑石进行复合发泡合成聚氨酯/水滑石复合支架材料，对污泥发酵液中的短链脂肪酸（scfas）进行吸附提取实现生物处理过程中“高效、经济、可行”的新型可控缓释碳源的制备。本发明要解决的技术问题如下：

（1）为了能够使污水处理过程中的废弃物得到充分利用，在将污水处理过程中产生的剩余污泥进行发酵时，需要控制最佳发酵条件以获得较高的降解效率来获得更高浓度的短链脂肪酸（scfas）。

（2）为了便于实现污水处理中可控碳源的有效回收，需要对聚氨酯材料与ca/al水滑石材料进行复合，使之具备便于回收控制的特性。

（3）将聚氨酯/水滑石复合材料进行复合时为取得最佳的复合发泡效果，需要确定原料配方的具体质量份数。

（4）采用聚氨酯材料与水滑石复合材料进行吸附提取污泥发酵液中的短链脂肪酸（scfas）时，为得到最大吸附效率，需要确定最佳吸附提取的控制参数。

将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）将污水处理厂的剩余污泥经90~110目筛筛滤，静置22~25h后弃去上清液，置于3~5℃冷藏保存备用，即得污泥样本；

（2）将mlss为8~10mg/l的污泥样本投入反应器中，在连续搅拌的条件下加入碱，调节ph为10~12，然后用锡纸将其封口，放入恒温水浴箱调节温度为80~100℃下加热60~90min后在25~35℃的恒温振荡器中厌氧发酵3~5d；

（3）将一定质量cao粉体加入到含有蒸馏水的锥形瓶中形成乳浊液，并将此乳浊液超声分散20~30min得到主要成分为ca(oh)2的乳浊液待用，按照ca、al的摩尔质量比为3∶1称取相应质量的alcl3配成溶液待用，向ca(oh)2的乳浊液锥形瓶中投加待用的alcl3溶液，进行超声反应2.5~3.5h，将反应所得液体静置40~60min后将沉淀洗涤过滤干燥即得ca/al水滑石材料；

（4）将制备的ca/al水滑石材料和一定质量的聚醚多元醇、nahco3（发泡剂）、二甲基硅油（泡沫稳定剂）和二月桂酸二丁基锡（催化剂）置于塑料杯中，充分混匀，再将一定量的甲苯二异氰酸酯（tdi）加入该混合物中，上述各物质成分配比的质量份数如下表所示：

混匀后迅速搅拌20~30s，进行自由发泡，将产物移至100℃干燥箱中熟化2~3h，取出后切块装入悬浮填料球，即得聚氨酯/水滑石复合支架材料。

（5）将步骤（4）制备的聚氨酯/水滑石复合支架材料按照20~50g/l的投加比置于步骤（2）中发酵好的混合液中，在温度为20~40℃，转速为70~120rpm/min的恒温振荡箱中对发酵液中的短链脂肪酸吸附提取60~90min，吸附充分后将悬浮填料球取出完成聚氨酯/水滑石复合支架材料的回收，既得该新型可控缓释外加碳源。

本发明的有益成果是：本发明采用热碱法对剩余污泥进行发酵预处理，能有效实现污泥破壁，提高后续产酸效率，高效完成短链脂肪酸（scfas）的制备，采用超声辅助法合成ca/al水滑石材料，使操作过程更加简便易行，采用一步发泡法将聚氨酯和ca/al水滑石进行复合，有效解决了粉体材料使用后不易回收的难题，减少了后续处理的工艺，降低了成本。将聚氨酯/水滑石复合支架材料置于污泥发酵液中，使之对发酵液中的短链脂肪酸（scfas）进行吸附提取后即得该可控缓释碳源。该方法不仅转变了污水处理厂剩余污泥长期以来被视为废弃物的传统认识，同时，聚氨酯/水滑石复合泡沫材料是以聚氨酯泡沫为基体，将所制备支架材料作为填料的一种新型复合材料，它既具有聚氨酯泡沫孔隙多，比表面积大，相对密度小，比强度高的特点，又兼具有支架材料的优良吸附性能，是一种有很好生物相容性的环保材料，有着广阔的应用前景。目前，以聚氨酯/水滑石复合材料吸附提取污泥发酵液中短链脂肪酸制备可控缓释碳源的方法这一思路，国内外尚无先例。

附图说明

图1为可控缓释碳源的制备步骤示意图。

图2为可控缓释碳源在污水处理工艺中使用的技术路线图。

图3为聚氨酯/水滑石复合材料缓释碳源的产品照片。

图4为所制备的ca/al水滑石材料xrd表征图。

图5为所制备的ca/al水滑石材料sem表征图。

图6为所制备的ca/al水滑石材料tem表征图。

图7为所制备的聚氨酯/水滑石复合材料sem表征图。

图8为聚氨酯/水滑石复合材料在吸附提取短链脂肪酸后的sem表征图。

图9为复合材料与单纯水滑石材料对发酵液中短链脂肪酸提取效果堆积图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围不局限于实例所阐述的范围。

具体实施方式一：本实施方式将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）将污水处理厂的剩余污泥经100目筛筛滤，静置24h后弃去上清液，置于5℃冷藏保存备用，即得污泥样本；

（2）将mlss为8~10mg/l的污泥样本投入反应器中，在连续搅拌的条件下加入碱，调节ph为10~12，然后用锡纸将其封口，放入恒温水浴箱调节温度为80~100℃下加热60~90min后在25~35℃的恒温振荡器中厌氧发酵3~5d；

（3）将一定质量cao粉体加入到含有蒸馏水的锥形瓶中形成乳浊液，并将此乳浊液超声分散20~30min得到主要成分为ca(oh)2的乳浊液待用，按照ca、al的摩尔质量比为3∶1称取相应质量的alcl3配成溶液待用，向ca(oh)2的乳浊液锥形瓶中投加待用的alcl3溶液，进行超声反应2.5~3.5h，将反应所得液体静置40~60min后将沉淀洗涤过滤干燥即得ca/al水滑石材料；

（4）将制备的ca/al水滑石材料和一定质量的聚醚多元醇、nahco3（发泡剂）、二甲基硅油（泡沫稳定剂）和二月桂酸二丁基锡（催化剂）置于塑料杯中，充分混匀，再将一定量的甲苯二异氰酸酯（tdi）加入该混合物中，上述各物质成分配比的质量份数如下表所示：

混匀后迅速搅拌20~30s，进行自由发泡，将产物移至100℃干燥箱中熟化2~3h，取出后切块装入悬浮填料球，即得聚氨酯/水滑石复合支架材料。

（5）将步骤（4）制备的聚氨酯/水滑石复合支架材料按照20~50g/l的投加比置于步骤（2）中发酵好的混合液中，在温度为20~40℃，转速为70~120rpm/min的恒温振荡箱中对发酵液中的短链脂肪酸吸附提取60~90min，吸附充分后将悬浮填料球取出完成聚氨酯/水滑石复合支架材料的回收，既得该新型可控缓释外加碳源。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤（4）一步发泡法中ca/al水滑石原料质量份数为30。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤（4）一步发泡法中ca/al水滑石原料质量份数为40。其它与具体实施方式一相同。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

实施例：

本实施例将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法具体是按照以下步骤进行的：

（1）将污水处理厂的剩余污泥经100目筛筛滤，静置24h后弃去上清液，置于5℃冷藏保存备用，即得污泥样本；

（2）将污泥样本投入反应器中，在连续搅拌的条件下加入4mol/l的naoh，调节ph至12，然后用锡纸将其封口，放入恒温水浴箱在90℃加热90min后在35℃的恒温振荡器中厌氧发酵5d；

（3）将1.12gcao粉体加入到加入到含有100ml蒸馏水的锥形瓶中，并将此乳浊液超声分散30min得到主要成分为ca(oh)2的乳浊液待用，按照ca、al的摩尔质量比为3:1称取0.89g的alcl3配成50ml溶液待用，向ca(oh)2的乳浊液锥形瓶中投加待用alcl3溶液，超声反应3h，将反应所得液体静置50min后将沉淀洗涤过滤干燥即得ca/al水滑石材料；

（4）将制备的ca/al水滑石支架材料和一定质量的聚醚多元醇、nahco3（发泡剂）、二甲基硅油（泡沫稳定剂）和二月桂酸二丁基锡（催化剂）置于塑料杯中，充分混匀，再将一定量的甲苯二异氰酸酯（tdi）加入该混合物中，上述各物质成分配比的质量份数如下表所示：

混匀后迅速搅拌25s，进行自由发泡，将产物移至100℃干燥箱中熟化2h，取出后切块装入悬浮填料球，即得聚氨酯/水滑石复合支架材料。

（5）将步骤（4）制备的聚氨酯/水滑石复合支架材料按照35g/l（其中所含ca/al水滑石约为15g/l）的投加比置于步骤（2）中发酵好的混合液中，在温度为30℃，转速为100rpm/min的恒温振荡箱中对发酵液中的短链脂肪酸吸附提取90min，吸附充分后将悬浮填料球取出完成聚氨酯/水滑石复合支架材料的回收，既得该新型可控缓释外加碳源。期间采用气相色谱法测量发酵液中短链脂肪酸含量变化。

其中所用剩余污泥均取自山西正阳污水净化有限公司二沉池。

对比实验：

直接采用超声辅助法合成的ca/al水滑石粉体未经复合直接吸附提取污泥发酵液中短链脂肪酸来制备外加碳源进行对比，具体是按以下步骤完成的：

（1）将污水处理厂的剩余污泥经100目筛筛滤，静置24h后弃去上清液，置于5℃冷藏保存备用，即得污泥样本；

（2）将污泥样本投入反应器中，在连续搅拌的条件下加入4mol/l的naoh，调节ph至12，然后用锡纸将其封口，放入恒温水浴箱在90℃加热90min后在35℃的恒温振荡器中厌氧发酵5d；

（3）将1.12gcao粉体加入到加入到含有100ml蒸馏水的锥形瓶中，并将此乳浊液超声分散30min得到主要成分为ca(oh)2的乳浊液待用，按照ca、al的摩尔质量比为3:1称取0.89g的alcl3粉末配成50ml溶液待用，向ca(oh)2的乳浊液锥形瓶中投加待用alcl3溶液，超声反应3h，将反应所得液体静置50min后将沉淀洗涤过滤干燥即得ca/al水滑石材料；

（5）将步骤（3）制备的ca/al水滑石材料按照15g/l的投加比置于步骤（2）中发酵好的混合液中，在温度为30℃，转速为100rpm/min的恒温振荡箱中对发酵液中的短链脂肪酸吸附提取90min，吸附充分后将混合液离心提取出经吸附后的ca/al水滑石材料作为外加碳源，期间采用气相色谱法测量发酵液中短链脂肪酸含量变化。

其中所用剩余污泥均取自山西正阳污水净化有限公司二沉池。

关于附图的说明

图1为可控缓释碳源的制备步骤示意图。本方法的最大特点就是将水滑石与聚氨酯进行复合发泡，使水滑石吸附材料均匀分散在聚氨酯泡沫体系中，从而兼顾了水滑石和聚氨酯的双重特点，经过吸附提取短链脂肪酸后得到高效、经济、可行的新型补充碳源。

图2为可控缓释碳源在污水处理工艺中使用的技术路线图。从技术路线图中可以形象的看到将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源方法的目的在于制备一种充分利用污水处理过程中产生废弃物且便于保存、运输、投加、控制、回收的新型可控缓释碳源，从而更有效的缓解城市污水c/n偏低的现状。

图3为采用聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法制备得缓释碳源的产品照片。本方法最大的特点就在于将传统的液体一次性外加碳源改进为固体可重复利用碳源，并且为了更加便于在实际中得到运用，本方法结合填料球，将聚氨酯/水滑石复合泡沫用填料球笼很好的进行整合，从而便于投加和回收。

图4为所制备的ca/al水滑石材料xrd表征图。从图中可以看出，在2theta为11.5°、23.0°、32.0°附近均出现了普通ca/al水滑石相应的特征衍射峰，表明本发明制备的水滑石具有典型微观组成与结构，同时其衍射峰峰型对称尖锐，说明该产物具有较好的结晶度。

图5为所制备的ca/al水滑石材料sem表征图。从图中可以看出，在该条件所合成的水滑石具有不规则的层片状形貌，这种形貌与大量研究中水滑石的形貌相似，片状尺寸约为1~4μm。图中黑色圆圈所指的位置可以更清晰的看出所述的层片状形貌。

图6为所制备的ca/al水滑石材料tem表征图。该图更进一步表明了水滑石材料特有的层状结构，由于拥有这种特殊的结构和性质，使其在吸附去除污染物方面显示出非常好的应用前景。

图7为所制备的聚氨酯/水滑石复合材料sem表征图。从图中可以看到在聚氨酯泡沫材料表面均匀分散着水滑石材料，同时可以看到聚氨酯发泡材料本身就是疏松多孔结构，拥有较大的比表面积，具备一定的吸附性能。

图8为聚氨酯/水滑石复合材料在吸附提取短链脂肪酸后的sem表征图。从图中可以清晰看到材料在吸附提取短链脂肪酸后结构中间和表面均被小分子脂肪酸裹覆，说明该支架材料确实对小分子脂肪酸进行了有效吸附，同时为后续将材料投放至污水处理缺氧段可以进行短链脂肪酸的释放进行了佐证。

图9为复合材料与单纯水滑石材料对发酵液中短链脂肪酸提取效果堆积图。从图中可以看出，采用气相色谱法测得的不同情况的剩余污泥发酵液中短链脂肪酸含量堆积图，通过发酵后短链脂肪酸浓度明显增大，且不经过发泡直接使用水滑石粉体对其进行吸附，吸附效率最大只能达到60%，而通过与聚氨酯复合后对短链脂肪酸的吸附效率提升了近20%，这就证明了将聚氨酯与水滑石复合提取短链脂肪酸制备缓释碳源的方法不仅可以提高吸附效率，同时为所制备产品的迅速回收反复使用提供了可行性。

综上所述，本方法可以解决目前传统液态碳源存在的易受进水波动影响，投加量难以控制的问题，通过以聚氨酯水滑石复合材料为支架材料，以污泥发酵液中的短链脂肪酸为碳源制备可控易回收缓释碳源的新工艺，可使得在污水营养物去除、烟气脱硫脱硝等生物处理效能方面更加高效、经济、可行，这对生态安全和社会经济可持续发展意义十分重大。