本发明涉及稀土工业废水处理工艺领域，尤其是一种处理钠萃余废水的方法。
背景技术
稀土资源是我国重要的一项资源，广泛应用于各种高新产业，如制造坦克、飞机、导弹精密仪器、激光、核工业等。目前，对稀土资源的利用和研究也越来越多，而在稀土的开采，提取，加工等过程中会产生大量的废水，这些废水中可能包含各种污染，如有机需氧物质污染，化学毒物污染，无机固体悬浮物污染，重金属污染，酸污染，碱污染等。这些废水排放到环境中会对造成水体、土壤的严重污染，威胁动物、植物和人类的生命健康，因此如何有效的处理废水意义重大且深远。
钠萃余废水是在稀土萃取过后产生的废水，其中包含萃取剂和氢氧化钠溶液和各种重金属及放射性元素，某些重金属元素的含量较高。对钠萃余废水的处理主要在于除油，去除重金属和放射性元素及回收氯化钠和萃取剂，实现经处理后的水体达到排放标准，回收利用可用物质的绿色环保可持续发展的要求。目前处理稀土工业废水的方法时间长，工艺复杂，成本高，含量高的重金属被去除而不是回收利用，造成资源浪费；投入物料多，且具有一定毒性，造成二次污染。
稀土工业中草酸沉淀产生的废水，由于其中含有大量的盐酸和过量草酸，酸度高、腐蚀性强、有毒等特点，直接排放将对环境造成严重污染。目前主要的处理方法是使用石灰中和法处理。但工艺步骤复杂，盐酸、草酸和稀土金属元素,无法得到充分的回收利用，导致资源的浪费。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种处理钠萃余废水的方法，本发明使用的物料为无毒或低毒，同时处理两种废水，对环境没有二次污染，去除放射性元素的效果良好，回收的萃取剂可重复利用，符合绿色环保可持续发展的要求。
本发明的技术方案如下：
(1)回收萃取剂：将钠萃余废水排放至隔油池中隔油池底部安装可调节的振动装置，开启轻微振幅振废水10～15min，再静置1～2h分层后，回收萃取剂，得粗氯化钠废水；
(2)破乳反应：将步骤（1）得到的粗氯化钠废水经过破乳反应床，加入草沉母液进行破乳和沉淀反应15～20min，搅拌速率为1200～1800r/min、超声频率为23～25khz，混合比1:（1～1.2），调节废水ph值为1～1.5，分离乳化物和金属草酸沉淀物，得到除油氯化钠废水；
(3)砂滤：加入普鲁兰多糖进行絮凝沉淀，再将得到的废水经过砂粒进行砂滤处理，分离出滤渣和澄清氯化钠水；
(4)改性石墨烯重金属吸附剂制备：将5份氧化石墨烯、6～14份对苯二甲酸与15～20份乙二醇在200℃下先酯化40～100min，而后在280℃下再反应20～30min制得改性石墨烯改性石墨烯改性石墨烯重金属吸附剂，冷却至室温，离心，再烘干；
(5)吸附：用改性石墨烯重金属吸附剂对步骤（5）得到的澄清氯化钠废水进行吸附处理，去除滤液中的重金属和放射性元素，过滤除去改性石墨烯；再加入普鲁兰多糖二次吸附杂质；
(6)浓缩结晶：再将经过软锰矿吸附的澄清氯化钠废水输送至三效蒸发装置进行浓缩结晶，进入离心机分离出氯化钠晶体，回收冷凝水。
作为本发明的进一步说明，所述步骤（2）中粗氯化钠废水和草沉母液的质量混合比为1:1.2。
作为本发明的进一步说明，所述调节废水ph为调节废水ph值为1～1.5。
作为本发明的进一步说明，作为优选的氧化石墨烯、对苯二甲酸、乙二醇质量比为5:12:16。
作为本发明的进一步说明，作为优选的步骤（4）中在200℃下先酯化60～80min，而后在280℃下再反应25min。
作为本发明的进一步说明，所述步骤（1）振动的频率为200～300hz。
作为本发明的进一步说明，所述砂粒的粒径为0.5～1.0mm。
在隔油池添加震动装置，轻微的震动和气体可将萃取剂带出溶液加快分层，减少回收萃取剂的时间。
钠萃余废水和草沉母液共同处理，两者都是废水充分利用其各自的特性，减少了大量的额外试剂，符合可持续发展的要求。草酸沉淀母液的酸性很强，可以破坏乳状液，加上超声协同使乳状液破乳分层。草酸沉淀母液中的草酸根与钠盐废水中的金属离子生成沉淀，将其分离可回收金属。
石墨烯是一种理想的无孔吸附剂，吸附作用主要发生在其表面，由于石墨稀粉末随机的团聚给重金属离子提供了一个开放通道，吸附很快可以达到平衡状态。由于其特殊的完美结构，石墨烯拥有较大的比表面积，同时具有吸附容量大，吸附迅速，易于回收和二次使用等特点，但是由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散。本申请使用苯二甲酸和乙二醇对氧化石墨烯改性，石墨烯表面都含有羧基、羟基等含氧基团，在生成聚对苯二甲酸乙二醇酯的同时聚对苯二甲酸乙二醇酯可以均匀、牢固的结合在氧化石墨烯表面，在石墨烯中引入官能团，从而提高石墨烯的吸附性能。改性后的氧化石墨烯比表面积增大，且易于分散不易团聚，使用寿命更长，对重金属的吸附能力更强。
使用普鲁兰多糖二次吸附杂质；，普鲁兰多糖是一种由出芽短梗霉发酵所产生的类似葡聚糖、黄原胶的胞外水溶性粘质多糖。可以吸附废水中的杂质，在自然界可被微生物降解利用，不会引起环境污染。
具体实施方式
实施例1：
(1)回收萃取剂：将钠萃余废水排放至隔油池中隔油池底部安装可调节的振动装置，开启轻微振幅振废水，振动的频率为200hz振动13min，再静置2h分层后，回收萃取剂，得粗氯化钠废水；
(2)破乳反应：将步骤（1）得到的粗氯化钠废水经过破乳反应床，加入草沉母液进行破乳和沉淀反应18min，搅拌速率为1700r/min、超声频率为24khz，混合比1:1.1，调节废水ph值为1，分离乳化物和金属草酸沉淀物，得到除油氯化钠废水；
(3)砂滤：加入普鲁兰多糖进行絮凝沉淀，再将得到的废水经过粒径为0.8mm砂粒进行砂滤处理，分离出滤渣和澄清氯化钠水；
(4)改性石墨烯重金属吸附剂制备：将5份氧化石墨烯、7份对苯二甲酸与20份乙二醇在200℃下先酯化60min，而后在280℃下再反应20min制得改性石墨烯重金属吸附剂，冷却至室温，离心，再烘干；
(5)吸附：用改性石墨烯重金属吸附剂对步骤（5）得到的澄清氯化钠废水进行吸附处理，去除滤液中的重金属和放射性元素，过滤除去改性石墨烯；再加入普鲁兰多糖二次吸附杂质；
(6)浓缩结晶：再将经过软锰矿吸附的澄清氯化钠废水输送至三效蒸发装置进行浓缩结晶，进入离心机分离出氯化钠晶体，回收冷凝水。
实施例2：
(1)回收萃取剂：将钠萃余废水排放至隔油池中隔油池底部安装可调节的振动装置，开启轻微振幅振废水，振动的频率为250hz振动12min，再静置1.5h分层后，回收萃取剂，得粗氯化钠废水；
(2)破乳反应：将步骤（1）得到的粗氯化钠废水经过破乳反应床，加入草沉母液进行破乳和沉淀反应17min，搅拌速率为1500r/min、超声频率为25khz，混合比1:1.2，调节废水ph值为1.5，分离乳化物和金属草酸沉淀物，得到除油氯化钠废水；
(3)砂滤：加入普鲁兰多糖进行絮凝沉淀，再将得到的废水经过粒径为0.5mm砂粒进行砂滤处理，分离出滤渣和澄清氯化钠水；
(4)改性石墨烯重金属吸附剂制备：将5份氧化石墨烯、13份对苯二甲酸与18份乙二醇在乙二醇在200℃下先酯化80min，而后在280℃下再反应30min制得改性石墨烯重金属吸附剂，冷却至室温，离心，再烘干；
(5)吸附：用改性石墨烯重金属吸附剂对步骤（5）得到的澄清氯化钠废水进行吸附处理，去除滤液中的重金属和放射性元素，过滤除去改性石墨烯；再加入普鲁兰多糖二次吸附杂质；
(6)浓缩结晶：再将经过软锰矿吸附的澄清氯化钠废水输送至三效蒸发装置进行浓缩结晶，进入离心机分离出氯化钠晶体，回收冷凝水。
实施例3：
(1)回收萃取剂：将钠萃余废水排放至隔油池中隔油池底部安装可调节的振动装置，开启轻微振幅振废水，振动的频率为300hz振动11min，再静置1.5h分层后，回收萃取剂，得粗氯化钠废水；
(2)破乳反应：将步骤（1）得到的粗氯化钠废水经过破乳反应床，加入草沉母液进行破乳和沉淀反应20min，搅拌速率为1400r/min、超声频率为23khz，混合比1:1，调节废水ph值为1.5，分离乳化物和金属草酸沉淀物，得到除油氯化钠废水；
(3)砂滤：加入普鲁兰多糖进行絮凝沉淀，再将得到的废水经过粒径为1.0mm砂粒进行砂滤处理，分离出滤渣和澄清氯化钠水；
(4)改性石墨烯重金属吸附剂制备：将5份氧化石墨烯、10份对苯二甲酸与15份乙二醇在200℃下先酯化45min，而后在280℃下再反应25min制得改性石墨烯重金属吸附剂，冷却至室温，离心，再烘干；
(5)吸附：用改性石墨烯重金属吸附剂对步骤（5）得到的澄清氯化钠废水进行吸附处理，去除滤液中的重金属和放射性元素，过滤除去改性石墨烯；再加入普鲁兰多糖二次吸附杂质；
(6)浓缩结晶：再将经过软锰矿吸附的澄清氯化钠废水输送至三效蒸发装置进行浓缩结晶，进入离心机分离出氯化钠晶体，回收冷凝水。
实施例4：
(1)回收萃取剂：将钠萃余废水排放至隔油池中隔油池底部安装可调节的振动装置，开启轻微振幅振废水，振动的频率为280hz振动14min，再静置1h分层后，回收萃取剂，得粗氯化钠废水；
(2)破乳反应：将步骤（1）得到的粗氯化钠废水经过破乳反应床，加入草沉母液进行破乳和沉淀反应15min，搅拌速率为1300r/min、超声频率为24khz，混合比1:1，调节废水ph值为1，分离乳化物和金属草酸沉淀物，得到除油氯化钠废水；
(3)砂滤：加入普鲁兰多糖进行絮凝沉淀，再将得到的废水经过粒径为0.5mm砂粒进行砂滤处理，分离出滤渣和澄清氯化钠水；
(4)改性石墨烯重金属吸附剂制备：将5份氧化石墨烯、11份对苯二甲酸与16份乙二醇在200℃下先酯化100min，而后在280℃下再反应24min制得改性石墨烯重金属吸附剂，冷却至室温，离心，再烘干；
(5)吸附：用改性石墨烯重金属吸附剂对步骤（5）得到的澄清氯化钠废水进行吸附处理，去除滤液中的重金属和放射性元素，过滤除去改性石墨烯；再加入普鲁兰多糖二次吸附杂质；
(6)浓缩结晶：再将经过软锰矿吸附的澄清氯化钠废水输送至三效蒸发装置进行浓缩结晶，进入离心机分离出氯化钠晶体，回收冷凝水。
实施例5：
(1)回收萃取剂：将钠萃余废水排放至隔油池中隔油池底部安装可调节的振动装置，开启轻微振幅振废水，振动的频率为220hz振动15min，再静置2h分层后，回收萃取剂，得粗氯化钠废水；
(2)破乳反应：将步骤（1）得到的粗氯化钠废水经过破乳反应床，加入草沉母液进行破乳和沉淀反应19min，搅拌速率为1200r/min、超声频率为25khz，混合比1:1.2，调节废水ph值为1，分离乳化物和金属草酸沉淀物，得到除油氯化钠废水；
(3)砂滤：加入普鲁兰多糖进行絮凝沉淀，再将得到的废水经过粒径为1.0mm砂粒进行砂滤处理，分离出滤渣和澄清氯化钠水；
(4)改性石墨烯重金属吸附剂制备：将5份氧化石墨烯、14份对苯二甲酸与17份乙二醇在乙二醇在200℃下先酯化74min，而后在280℃下再反应28min制得改性石墨烯重金属吸附剂，冷却至室温，离心，再烘干；
(5)吸附：用改性石墨烯重金属吸附剂对步骤（5）得到的澄清氯化钠废水进行吸附处理，去除滤液中的重金属和放射性元素，过滤除去改性石墨烯；再加入普鲁兰多糖二次吸附杂质；
(6)浓缩结晶：再将经过软锰矿吸附的澄清氯化钠废水输送至三效蒸发装置进行浓缩结晶，进入离心机分离出氯化钠晶体，回收冷凝水。
表1为同一钠萃余废水处理前和经过实施例1～5中步骤（1）～（6）的处理后的检测指标：
表1