本发明涉及一种利用微乳液修复有机污染土壤的方法，属于污染土壤的再生领域。
背景技术
土壤的有机污染问题已成为全世界广泛关注的环境问题之一。土壤中有机污染物包括芳香族化合物、多氯代有机物、农药、石油等，其中大部分污染物具有难溶性、毒性、致突变、致癌的性质，对人体健康和生态系统有着巨大的危害。近年来，我国开始逐渐关注有机物造成的土壤污染问题，并进行土壤有机污染修复技术的研究。有机污染土壤的修复技术主要有物理修复、化学修复、物理化学修复和生物修复四大类，而土壤淋洗属于化学修复的范畴，因为方法简单、成本低、见效快、处理量大、修复效果好，而逐渐成为有机污染土壤修复的重要技术手段之一。土壤淋洗技术通常是指借助能促进土壤环境中的污染物溶解或迁移的液体或其他流体，来淋洗污染土壤，使吸附或固定在土壤颗粒上的污染物脱附、溶解而去除。
土壤淋洗修复技术的核心是针对土壤污染物选择合适淋洗液，使污染物有效从土壤颗粒表面脱离。表面活性剂是具有两亲性质的一类特殊物质，在低浓度时可有效降低界面张力，当达到一定浓度时，溶液内部可形成亲油基向内、亲水基向外、在水中能稳定存在的胶束。表面活性剂可降低土壤和水、有机物和水之间的界面张力，同时增加土壤介质和有机物的界面接触角，降低土壤颗粒表面对有机物的吸附，表面活性剂在水溶液中形成的胶束相，将有机物包裹起来，增强污染物的溶解性，将土壤介质上固定的难溶性有机污染物分离、脱附，以达到修复有机污染土壤的目的，且去除效率高，故以表面活性剂作为土壤淋洗修复技术的一种淋洗液得到了广泛的研究和应用。使用表面活性剂溶液淋洗污染土壤，表面活性剂消耗量大，且在土壤中残留的表面活性剂量较多，针对这一问题，微乳液在有机污染土壤修复方面逐渐得到了应用。
微乳液是由水（水溶液）、油、表面活性剂/助表面活性剂在适当比例下自发形成的分散粒径在纳米级的热力学稳定的、光学上各向同性的透明或半透明体系。微乳液克服了常规乳液容易分相且不稳定的问题，具有超低的界面张力和极强的增溶及乳化能力，作为重要的微环境介质，特征之一在于增溶难溶有机污染物的能力远大于胶束溶液。以微乳液代替表面活性剂溶液作为淋洗液，可有效增强土壤有机污染物的去除率。表面活性剂作为常规微乳液的主要成分之一，虽相比于以表面活性剂直接作为淋洗液的用量有所减少，但用于淋洗时，依然存在所需量较大、表面活性剂成本高、部分表面活性剂残留对土壤环境产生不利影响等缺点。
cn104998897a公开了一种表面活性剂复配修复石油烃污染土壤的方法，该方法采用非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂进行复配，表面活性剂量消耗大、表面活性剂易残留；cn105176540a公开了一种修复有机物污染土壤的淋洗液的制备方法，该淋洗液成分复杂，且操作步骤较多；cn104826863a公开了一种利用超声和表面活性剂去除土壤中苯并芘的方法，该方法使用表面活性剂增溶苯并芘，再使用去离子水对处理后土壤进行超声处理，去除残留在土壤中的表面活性剂，该方法只能进行异位土壤修复，且处理量较小，成本较高。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种不需要加表面活性剂的微乳液淋洗修复有机污染土壤的方法，既可以有效修复有机污染土壤，也解决了表面活性剂用于修复有机污染土壤时面临的一系列问题。
本发明通过以下技术方案实现：
（1）根据“乌佐效应”原理，利用水/与水互溶的有机溶剂/有机油在合适比例下可自动形成微乳液体系，各组分浓度由该组分质量占总质量的百分比表示，其中：水的含量为39~59.99wt%，有机溶剂含量为40~60wt%，油含量为0.01~1wt%，先将油与有机溶剂搅拌混合均匀，再加水将有机溶剂的质量分数稀释到相应比例，即可自发形成微乳液，淋洗有机污染土壤；
（2）测量待修复有机物污染土壤中污染物的浓度，然后加入步骤（1）中的微乳液进行淋洗，待淋洗完成后，即可得到修复后的土壤。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、二甲基亚砜中的一种或几种任意比例的混合物。
所述油为反式茴香脑、蓖麻油、菜籽油、矿物油、肉桂油、茴香油、二乙烯基苯、不饱和脂肪酸中的一种。
步骤（2）中微乳液用量为每克土壤5~20ml。
本发明利用“乌佐效应”产生的微乳液对有机污染土壤进行淋洗，“乌佐效应”指在富含水的乌佐溶液中，无需搅拌或加入表面活性剂，先将油溶于溶剂中形成澄清、单相溶液，后缓慢加入水，将溶剂含量稀释至所需比例，液滴聚结显著放缓，通过液-液成核，形成稳定而均匀的分布式流体，液滴大小为1μm的稳定而均匀的微乳液。
与现有技术相比，本发明所具有的优点：
（1）本发明适用于原位淋洗和异位淋洗，操作简单；
（2）本发明采用微乳液淋洗，土壤有机污染物去除效率高、经济环保；
（3）本发明利用“乌佐效应”形成微乳液，不需要添加表面活性剂，有效解决常规微乳或常规表面活性剂淋洗的表面活性剂残留问题、表面活性剂成本高等问题；
（4）本发明作为淋洗剂的微乳液成分简单易得，具有成本低、二次污染小等优点；
（5）本发明形成微乳液所用油也可以采用废油，实现了废油的资源利用。
具体实施方式
实施例1
取某多环芳烃污染场地土壤100g，去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，用研钵将样品捣碎、研细过60目筛，测得土壤样品中菲浓度为243.7mg/kg，苯并[α]芘浓度为115.4mg/kg。
取茴香油0.1g，加入50.7ml乙醇和丙醇的混合液使其溶解，逐渐加入60ml水稀释至乙醇和丙醇的混合液质量百分比为40%。取10g土壤样品于150ml具塞锥形瓶中，加入50ml配制好的微乳液，于恒温振荡器20℃、160r/min下振荡5h，离心取上清液，测得菲去除率达到80.4%，苯并[α]芘去除率为79%。
实施例2.
取某有机污染场地土壤，去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，用研钵将样品捣碎、研细过60目筛，测得土壤样品中苯浓度为43.7mg/kg，甲苯浓度为837.9mg/kg。
取矿物油1g，加入乙醇、丁醇和戊醇的混合液76ml使其溶解，逐渐加入水39ml稀释至乙醇、丁醇和戊醇的混合液质量百分比为60%。取土壤样品5g于150ml具塞锥形瓶中，加入100ml配制好的微乳液，于恒温振荡器20℃、160r/min下振荡1h，离心取上清液，测得苯的去除率达到81.5%，甲苯去除率达83%。
实施例3.
取某有机氯农药污染场地土壤100g，去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，用研钵将样品捣碎、研细过60目筛，测得土壤样品中1,2-二氯乙烯浓度为1804mg/kg，二溴氯甲烷浓度为135.2mg/kg，1,1,2-三氯乙烷浓度为235mg/kg。
取蓖麻油0.02g，加入丁醇和二甲基亚砜的混合液114ml使其溶解，逐渐加入110ml水稀释至丁醇和二甲基亚砜的混合液质量百分比为45%。取10g土壤样品于150ml具塞锥形瓶中，加入100ml配制好的微乳液，于恒温振荡器20℃、160r/min下振荡3h，离心取上清液，测得1,2-二氯乙烯去除率达到82.7%，二溴氯甲烷去除率达78.2%，1,1,2-三氯乙烷去除率达85.3%。
实施例4.
某二甲苯污染场地，取污染范围长约50m，宽约20m，厚度约5m，二甲苯浓度为106mg/kg。
取反式茴香脑、乙醇和丙醇的混合液以及水，三者的质量比分别为0.5%:50%:49.5%，先将反式茴香脑溶于乙醇和丙醇的混合液中，再加入水制成微乳液，每克土壤样所需微乳液用量为10ml。将制备好的微乳液注入到注入井中对土壤进行淋洗，淋洗完成后，将淋洗液抽出，测得二甲苯去除率达到83.8%。
实施例5.
某石油烃污染场地，取污染范围长约50m，宽约20m，厚度约5m，石油烃含量为15470mg/kg。
取二乙烯基苯与乙醇与水的质量比分别为0.1%:40%:59.9%，先将二乙烯基苯溶于乙醇中，再加入水制成微乳液，每克土壤样所需微乳液用量为15ml。将制备好的微乳液注入到注入井中对土壤进行淋洗，淋洗完成后，将淋洗液抽出，测得石油烃去除率达到86.4%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。