本发明涉及化工和环境保护技术领域，具体地说是一种有机废水超临界水氧化处理装置及方法。
背景技术
高浓度(化学需氧量cod>2000mg/l)、有毒、难降解有机废水的处理是国内外公认的技术难题。传统的有机废水处理技术(如物化处理技术、生物处理技术、湿式氧化、焚烧等)存在成本高、降解率低、易衍生二次污染等问题。超临界水氧化(supercriticalwateroxidation，scwo)作为一种新型的处理有机废水技术，是有效解决这一难题的方法之一;
超临界水氧化是在超过水的临界点(pc＝22.1mpa，tc＝374℃)的高温高压条件下，以空气或其他氧化剂将有机物进行氧化的方法。超临界水(supercriticalwater,scw)作为超临界流体的一种，与普通的液态水和水蒸气相比，超临界水的各种理化性质发生了很大变化。scw的主要物性参数如密度、黏度、离子积和介电常数均明显下降，扩散系数较高，传质性能好，可与气体(如氧气、氮气等)及绝大多数有机物完全互溶，气液相界面消失，消除了相间传质阻力，溶解其中物质的反应速率不再受传质过程的限制，形成均一相体系，反应速度大大加快。在小于1分钟甚至几秒钟的停留时间内，99.9％以上的有机物迅速燃烧氧化成co2、h2o和其他无毒无害的终端产物。反应温度一般在400-650℃，避免了so2、nox、二恶英等二次污染物的产生。整个燃烧氧化过程产生大量的热，具有较大的热量回收潜力，当有机物质量浓度达到3％以上时，就可依靠反应过程中自身氧化放热维持反应所需温度，不需要外界供热，多余热量可以回收;
scwo技术与传统有机废水处理方法相比，具有氧化反应彻底、去除率高、反应装置体积小、可实现自热反应等一系列优点，被誉为最有前途的环境处理方法之一。但为了实现超临界水氧化的高温高压反应条件需要耗费巨大的能量，并且在目前超临界水氧化系统中，一般通过背压阀直接将高压流体降至常压，然后进行气液产物分离，流体具有的压力能直接损耗，造成了能量极大浪费，如专利cn105130081a、cn105152248a、cn1730414a、cn104671388a等，若能将此部分压力能量充分回收利用，节能效果将非常可观。专利cn104445573a公开了一种新型超临界水氧化综合处理系统及处理方法，设置了压力能回收及余热回收等能量回收单元，压力能回收采用液力透平机组进行压力回收，属于压力能到机械能再到压力能的转化，能量回收效率较低。专利cn105627814a公开了一种用于超临界水氧化系统的中间介质换热装置，采用中间介质将超临界水氧化反应后流体的热量传递给反应前的物料，利用超临界水氧化反应后流体的热量来对物料进行预热，中间介质的压力由缓冲罐上设置的背压阀及补水支路设置的减温水泵来维持，能够高效利用反应后流体的热量，但该方法压力能的利用非常有限。基于此，有必要针对上述问题，开发一种既能高效利用反应流体的热能，又能够有效回收高压反应流体压力能的超临界水氧化处理方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，是提供一种有机废水超临界水氧化处理装置及方法，能够有效回收反应流体的压力能，高效利用反应流体的热能，极大的降低体系能耗，节省运行费用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种有机废水超临界水氧化处理装置，它包括氧化剂泵、第一换热器、第二换热器、加热器、混合器、反应器、高压泵、增压泵、能量回收装置、高压气液分离器和低压气液分离器，所述氧化剂泵进口与氧化剂供给管线连接，所述氧化剂泵出口与所述第一换热器氧化剂入口连接，所述第一换热器氧化剂出口与所述混合器连接，所述第一换热器热流体入口与所述反应器流体出口管线连接，所述第一换热器热流体出口与所述高压气液分离器入口管线连接，有机废水管线分为上支路和下支路，所述上支路与所述高压泵入口连接，所述下支路与所述能量回收装置低压流体入口连接，所述能量回收装置增压流体出口与所述增压泵入口连接，所述能量回收装置泄压流体出口与所述低压气液分离器入口连接，所述高压泵和所述增压泵出口通过管线与所述第二换热器有机废水入口连接，所述第二换热器热流体入口与所述反应器流体出口管线连接，所述第二换热器热流体出口与所述高压气液分离器入口管线连接，所述第二换热器有机废水出口经所述加热器与所述混合器连接，所述高压气液分离器气相出口与所述混合器连接，所述高压气液分离器液相出口分为第一支路和第二支路，所述第一支路与所述能量回收装置高压流体入口连接，所述第二支路经过泄压阀与所述低压气液分离器入口管线连接，所述混合器出口与所述反应器入口连接，所述反应器流体出口分为第三支路和第四支路，所述第三支路与所述第一换热器热流体入口连接，所述第四支路与所述第二换热器热流体入口连接。
作为限定，所述氧化剂泵为高压柱塞泵或压缩机。
作为另一种限定，所述反应器为管式反应器、膜式冷却壁反应器或蒸发壁反应器。
作为另一种限定，所述第一换热器和所述第二换热器为间壁式换热设备。
作为另一种限定，所述加热器采用电加热、燃油加热或燃气加热形式。
作为另一种限定，所述能量回收装置为离心式能量回收装置或正位移式能量回收装置。
一种有机废水超临界水氧化处理方法，具体包括如下步骤：
（1）待处理有机废水分为上支路和下支路，上支路进入高压泵进行增压，下支路进入能量回收装置与高压流体进行压力能交换后转化为高压有机废水，高压有机废水通过增压泵增压与上支路增压后的有机废水汇合，汇合后一同经过第二换热器预热后进入混合器，同时，氧化剂经过氧化剂增压泵增压、预热处理后也进入混合器；
（2）经混合器混合后的物料进入反应器，在反应器中，有机废水中的污染物被氧化成co2、h2o和无机盐等无毒无害产物；
（3）反应器流体出口分为第三支路和第四支路，第三支路流至第一换热器对氧化剂进行预热，第四支路流至第二换热器对有机废水进行预热，经换热降温后的两路流体一同进入高压气液分离器；
（4）进入高压气液分离器的流体经气液分离后，气相返回混合器循环利用，液相出口分为第一支路和第二支路，第一支路进入能量回收装置，第二支路经过泄压阀进入低压气液分离器；
（5）进入能量回收装置的第一支路液相与下支路有机废水进行压力能交换，将低压有机废水转化为高压有机废水，高压液相流体转化为低压流体，转化后的低压流体与经泄压阀降压的第二支路液相一同进入低压气液分离器，低压气液分离器分离后形成尾气和液相水做进一步回收利用。
作为限定，步骤（1）中所述氧化剂为过氧化氢、臭氧、纯氧或空气中的一种，所述氧化剂的用量为废水中有机物完全氧化时理论需氧量的1-10倍。
作为另一种限定，步骤（1）中所述氧化剂泵为高压柱塞泵或压缩机，所述氧化剂经过所述氧化剂增压泵增压后压力为22mpa-40mpa。
作为另一种限定，步骤（1）中所述下支路有机废水占有机废水总流量的60%-90%。
作为另一种限定，步骤（1）中所述上支路有机废水经所述高压泵增压后的压力为22mpa-40mpa。
作为另一种限定，步骤（1）中所述下支路有机废水经所述能量回收装置压力能交换后增压至20mpa-37mpa。
作为另一种限定，步骤（1）中所述高压有机废水通过所述增压泵增压至22mpa-40mpa。
作为另一种限定，步骤（1）中在所述第二换热器预热后、有机废水进入混合器前设置加热器，所述加热器为电加热、燃油加热或燃气加热形式的一种，加热后有机废气控制温度在380℃-700℃。
作为另一种限定，步骤（1）中所述反应器为管式反应器、膜式冷却壁反应器或蒸发壁反应器。
作为另一种限定，步骤（2）中所述反应器的操作条件为：压力22mpa-40mpa，温度380℃-700℃，停留时间10s-600s。
作为另一种限定，步骤（3）中所述第一换热器和所述第二换热器为间壁式换热设备，经预热后的氧化剂和有机废水温度为300℃-600℃。
作为另一种限定，步骤（4）中所述高压气液分离器的气相为富含n2和o2的气体且经所述混合器返回所述反应器中作为氧化剂进一步利用。
作为另一种限定，步骤（4）中所述第一支路液相占液相总流量的60%-90%。
作为另一种限定，步骤（5）中所述能量回收装置为离心式能量回收装置或正位移式能量回收装置。
本发明由于采用了上述的结构，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明的有机废水超临界水氧化处理装置针对超临界水氧化的高温高压反应条件能耗巨大问题，采用能量回收装置将高压反应流体的压力能回收，回收效率可达90%以上，极大降低了对有机废水原料进行加压所需的能耗；
（2）本发明的有机废水超临界水氧化处理装置采用逆流式蒸发壁反应器，其蒸发壁结构避免了盐类物质在反应器壁的沉积，降低了反应过程产物对设备的腐蚀性，延长装置使用寿命；
（3）本发明的有机废水超临界水氧化处理方法采用过量氧化剂工艺进行超临界水氧化反应，有机废水氧化效率高，能够充分将有机废水中的污染物氧化成co2、h2o和无机盐等无毒无害产物，并且本发明的有机废水超临界水氧化处理方法设置高压气液分离器及富氧尾气回用流程，利用高压条件下co2和o2溶解度差异实现富氧尾气高效回用，降低了运行成本；
（4）本发明的有机废水超临界水氧化处理方法是能够处理不同浓度、有毒、难氧化有机废水的有效方法，废水中有机物去除率可达99%以上，当处理废水中有机物质量浓度达到3％以上时，反应器能够达到氧化热量自平衡。
综上，本发明的有机废水超临界水氧化处理装置极大降低了对有机废水原料进行加压所需的能耗，同时降低了反应过程产物对设备的腐蚀性；本发明的有机废水超临界水氧化处理方法不但能将热量及压力能充分回收利用，还能使有机废水氧化效率高，通过设置高压气液分离器及富氧尾气回用流程，进一步降低了运行成本。本发明适合在有机废水超临界水氧化处理中广泛应用。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明实施例中所述的有机废水超临界水氧化处理装置的结构示意图。
图中：1、氧化剂；2、氧化剂泵；3、第一换热器；4、混合器；5、第二换热器；6、加热器；7、反应器；8、有机废水；9、高压泵；10、增压泵；11、能量回收装置；12、高压气液分离器；13、泄压阀；14、低压气液分离器；15、尾气；16、液相水；17、无机盐排渣；18、上支路；19、下支路；20、第三支路；21、第四支路；22、第一支路；23、第二支路。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
实施例1
如图1所示，根据本实施例1的有机废水超临界水氧化处理装置，它包括氧化剂泵2、第一换热器3、第二换热器5、加热器6、混合器4、反应器7、高压泵9、增压泵10、能量回收装置11、高压气液分离器12和低压气液分离器14，氧化剂泵2进口与氧化剂1供给管线连接，氧化剂泵2出口与第一换热器3氧化剂入口连接，第一换热器3氧化剂出口与混合器4连接，第一换热器3热流体入口与反应器7流体出口管线连接，第一换热器3热流体出口与高压气液分离器12入口管线连接，有机废水8管线分为上支路18和下支路19，上支路18与高压泵9入口连接，下支路19与能量回收装置11低压流体入口连接，能量回收装置11增压流体出口与增压泵10入口连接，能量回收装置11泄压流体出口与低压气液分离器14入口连接，高压泵9和增压泵10出口通过管线与第二换热器5有机废水入口连接，第二换热器5热流体入口与反应器7流体出口管线连接，第二换热器5热流体出口与高压气液分离器12入口管线连接，第二换热器5有机废水出口经加热器6与混合器4连接，高压气液分离器12气相出口与混合器4连接，高压气液分离器12液相出口分为第一支路22和第二支路23，第一支路22与能量回收装置11高压流体入口连接，第二支路23经过泄压阀13与低压气液分离器14入口管线连接，混合器4出口与反应器7入口连接，反应器7流体出口分为第三支路20和第四支路21，第三支路20与第一换热器3热流体入口连接，第四支路21与第二换热器5热流体入口连接。
这样，本实施例1的有机废水超临界水氧化处理装置针对超临界水氧化的高温高压反应条件能耗巨大问题，采用能量回收装置11将高压反应流体的压力能回收，回收效率可达90%以上，极大降低了对有机废水8原料进行加压所需的能耗。
本实施例1中，氧化剂泵2为高压柱塞泵或压缩机。
此时，氧化剂泵2可根据氧化剂1形态选取，对于液态氧化剂1优选高压柱塞泵，对于气态氧化剂1优选压缩机。
在本实施例1中，反应器7为管式反应器、膜式冷却壁反应器或蒸发壁反应器。
其中，反应器7可以是釜式或管式，可以为管式反应器、膜式冷却壁反应器或蒸发壁反应器中的一种。优选逆流式蒸发壁超临界水氧化反应器，通过采用逆流式蒸发壁反应器，其蒸发壁结构避免了盐类物质在反应器7壁的沉积，降低了反应过程产物对设备的腐蚀性，延长装置使用寿命。其中，无机盐排渣17从反应器7排出口排出。
在本实施例1中，第一换热器3和第二换热器5为间壁式换热设备。
此时，第一换热器3、第二换热器5为间壁式换热设备，具体为管壳式、板式、套管式和夹套式中的一种，优选管壳式列管式换热器。
在本实施例1中，加热器6采用电加热、燃油加热或燃气加热形式。
在本实施例1中，能量回收装置11为离心式能量回收装置或正位移式能量回收装置。
此时，可优选阀控式正位移能量回收装置。
实施例2
根据本实施例2的有机废水超临界水氧化处理方法，具体包括如下步骤：
（1）待处理有机废水8分为上支路18和下支路19，上支路18进入高压泵9进行增压，下支路19进入能量回收装置11与高压流体进行压力能交换后转化为高压有机废水，高压有机废水通过增压泵10增压与上支路18增压后的有机废水汇合，汇合后一同经过第二换热器5预热后进入混合器4，同时，氧化剂1经过氧化剂泵2增压、预热处理后也进入混合器4；
（2）经混合器4混合后的物料进入反应器7，在反应器7中，有机废水8中的污染物被氧化成co2、h2o和无机盐等无毒无害产物；
（3）反应器7流体出口分为第三支路20和第四支路21，第三支路20流至第一换热器3对氧化剂1进行预热，第四支路21流至第二换热器5对有机废水进行预热，经换热降温后的两路流体一同进入高压气液分离器12；
（4）进入高压气液分离器12的流体经气液分离后，气相返回混合器4循环利用，液相出口分为第一支路22和第二支路23，第一支路22进入能量回收装置11，第二支路23经过泄压阀13进入低压气液分离器14；
（5）进入能量回收装置11的第一支路22液相与下支路19有机废水进行压力能交换，将低压有机废水转化为高压有机废水，高压液相流体转化为低压流体，转化后的低压流体与经泄压阀13降压的第二支路23液相一同进入低压气液分离器14，低压气液分离器14分离后形成尾气15和液相水16做进一步回收利用。
此时，通过采用过量氧化剂1工艺进行超临界水氧化反应，有机废水8氧化效率高，能够充分将有机废水8中的污染物氧化成co2、h2o和无机盐等无毒无害产物，并且本实施例2的有机废水超临界水氧化处理方法设置高压气液分离器12及富氧尾气回用流程，利用高压条件下co2和o2溶解度差异实现富氧尾气高效回用，降低了运行成本。
在本实施例2中，步骤（1）中氧化剂1为过氧化氢、臭氧、纯氧或空气中的一种，氧化剂1的用量为废水中有机物完全氧化时理论需氧量的1-10倍。
此时，优选氧化剂1的用量为废水中有机物完全氧化时理论需氧量为2-5倍。
在本实施例2中，步骤（1）中氧化剂泵2为高压柱塞泵或压缩机，氧化剂1经过氧化剂泵2增压后压力为22mpa-40mpa。
这样，氧化剂泵2可根据氧化剂1形态选取，对于液态氧化剂1优选高压柱塞泵，对于气态氧化剂1优选压缩机，优选氧化剂1加压后压力为25mpa-35mpa。
本实施例2中，步骤（1）中下支路19有机废水占有机废水8总流量的60%-90%。
此时，优选下支路19有机废水占有机废水8总流量为70%-80%。其中，有机废水8总流量为第一支路22与第二支路23有机废水的总和。
在本实施例2中，步骤（1）中上支路18有机废水经高压泵9增压后的压力为22mpa-40mpa。
此时，优选上支路18有机废水经高压泵9增压后的压力为25mpa-35mpa。
在本实施例2中，步骤（1）中下支路19有机废水经能量回收装置11压力能交换后增压至20mpa-37mpa。
此时，优选下支路19有机废水经能量回收装置11压力能交换后增压至为23mpa-32mpa。
在本实施例2中，步骤（1）中高压有机废水通过增压泵10增压至22mpa-40mpa。
此时，优选高压有机废水通过增压泵10增压至25mpa-35mpa。
在本实施例2中，步骤（1）中在第二换热器5预热后、有机废水进入混合器4前设置加热器6，加热器6为电加热、燃油加热或燃气加热形式的一种，加热后有机废气控制温度在380℃-700℃。
其中，优选加热后有机废气控制温度在450℃-600℃。
在本实施例2中，步骤（1）中反应器7为管式反应器、膜式冷却壁反应器或蒸发壁反应器。
其中，反应器7可以是釜式或管式，可以为管式反应器、膜式冷却壁反应器或蒸发壁反应器中的一种。优选逆流式蒸发壁超临界水氧化反应器，通过采用逆流式蒸发壁反应器，其蒸发壁结构避免了盐类物质在反应器7壁的沉积，降低了反应过程产物对设备的腐蚀性，延长装置使用寿命。
在本实施例2中，步骤（2）中反应器7的操作条件为：压力22mpa-40mpa，温度380℃-700℃，停留时间10s-600s。
其中，优选反应器7的操作条件为：压力25mpa-35mpa，温度450℃-600℃，停留时间30s-300s。
在本实施例2中，步骤（3）中第一换热器3和第二换热器5为间壁式换热设备，经预热后的氧化剂1和有机废水8温度为300℃-600℃。
其中，优选经预热后的氧化剂1和有机废水8温度为350℃-500℃。
在本实施例2中，步骤（4）中高压气液分离器12的气相为富含n2和o2的气体且经混合器4返回反应器7中作为氧化剂1进一步利用。
在本实施例2中，步骤（4）中第一支路22液相占液相总流量的60%-90%。
其中，优选第一支路22液相占液相总流量的70%-80%
在本实施例2中，步骤（5）中能量回收装置11为离心式能量回收装置或正位移式能量回收装置。
此时，可优选阀控式正位移能量回收装置。离心式能量回收装置采用水利透平原理，经过“压力能-机械能-压力能”转化后完成能量传递，能量回收效率约为50%-70%；正位移式能量回收装置采用的是正位移工作原理，经过“压力能-压力能”转化，具有更高的能量回收效率，可达到90%以上
因此，本实施例2的有机废水超临界水氧化处理方法是能够处理不同浓度、有毒、难氧化有机废水8的有效方法，废水中有机物去除率可达99%以上，当处理废水中有机物质量浓度达到3％以上时，反应器7能够达到氧化热量自平衡。本发明适合在有机废水超临界水氧化处理中广泛应用。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所做出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。