一种三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法与流程

本发明属于难降解废水处理领域，涉及一种三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法。

背景技术

工业生产过程排放的一些废水通常存在大量有害且十分难降解的有机污染物。不仅如此，一些新型污染物如除草剂类农药、抗生素类药物等造成的水体污染也是一类重要的环境问题。传统的生物处理、热处理、吸附、物理化学处理方法和膜处理方法已经被应用于去除这些难降解有机污染物，然而实际应用过程中都显现出一些技术缺陷，如反应时间较长，难降解污染物的处理效果不明显，二次污染严重等。

高级氧化技术(aops)由于在反应过程中会产生自由基一类具有强氧化活性的物质，使其在去除难降解有机污染物方面呈现出较为明显的效果，并成为一种具有广阔应用前景的废水处理技术。在高级氧化处理过程中，有机物能依靠反应过程产生的自由基活性氧化物被降解为低毒或者无毒的小分子化合物，甚至能够被完全矿化为co2和h2o。芬顿反应(fenton)作为一种典型的以过氧化氢为氧化剂，羟基自由基(ho^·,e0＝2.8v)为主要活性物种的高级氧化技术(ho^·-aops)被广泛应用于废水处理中，并在废水处理过程中表现出诸多优势，例如高效，操作简单，氧化剂安全无毒等。臭氧氧化(e0＝2.07v)主要通过直接氧化和羟基自由基氧化两种途径降解污染物，其作为一种典型的高级氧化技术已被广泛应用有机污染物的降解。但该技术在应用过程中存在着选择性氧化、氧化不彻底、臭氧利用效率低等问题。过硫酸盐经过活化后产生的硫酸根自由基(so4^·-)在中性条件下展示出较强的氧化性，更有利于污染物的有效降解。总的来说，基于过氧化氢、臭氧、过硫酸盐为氧化剂应用于水处理的高级氧化技术(aops)在废水处理方面具有很大的应用前景。

近二十年来，电化学高级氧化技术由于其高效性，环境友好性和多功能性等特点，在废水处理领域引起了广泛的关注。然而，二维电极电化学过程的一些缺陷限制了其在废水处理方面的实际应用。相比之下，三维电极反应器由于具有较大的电极接触面积，低能耗，高传质速率等优势迅速成为水处理方向的研究热点。cn106396030a公开了一种利用三维电极—电芬顿耦合处理印染废水的方法，该方法以铁板或铁网为阳极、以多孔碳电极为阴极，以活性炭和纳米铁二元混合粒子作为第三电极，施加直流稳压，在曝气和搅拌条件下进行废水处理。该方法利用阳极产生的fe²⁺与阴极产生的过氧化氢反应生成羟基自由基，再利用羟基自由基与印染废水中的有机物反应来实现去除污染物的目的，第三电极中的活性炭和纳米铁粒子起导电作用，同时纳米铁粒子辅助铁阳极产生fe²⁺，随着反应的进行，纳米铁粒子是逐渐损耗的，第三电极难以重复使用，这有碍于废水处理成本的降低。不仅如此，该方法在废水处理过程会产生大量铁泥，不利于实现泥水分离，而且需对污泥进行后续处理与处置，增加了废水处理成本。此外，虽然曝气可促进阴极产生过氧化氢，加速电芬顿过程生成羟基自由基，但是，通过该方式产生的自由基的种类及数量是较为有限的，其污染物降解效率和降解效果都还有待改善。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，以在降低废水处理成本的同时有效提高难降解废水的降解效率和降解效果。

本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

向布置了板式阳极和板式阴极的废水处理容器中加入ph值为3～11的待处理难降解废水，向废水处理容器中加入氧化剂和颗粒电极，搅拌使颗粒电极处于流化状态，启动与板式阳极和板式阴极连接的直流电源，在电流密度为2～20ma/cm²的条件下处理15～60min，即完成难降解废水的处理；

所述颗粒电极为磁性尖晶石型铁氧体mfe2o4纳米颗粒，颗粒电极的加入量为每升废水0.3～30g，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、臭氧中的至少一种。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，所述过硫酸盐为过二硫酸盐或过一硫酸盐。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，过硫酸盐或过氧化氢的加入量为每升废水1～20mmol，臭氧的通入量为100～1000ml/min。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，磁性尖晶石型铁氧体mfe2o4纳米颗粒优选为cufe2o4、cofe2o4、znfe2o4、mnfe2o4、nife2o4纳米颗粒中的至少一种。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，板式阳极与板式阴极的极板间距根据阳极与阴极的材料、废水处理容器的体积、采用的水力条件等因素进行综合确定，以在满足污染物去除效果的基础上尽量降低反应过程能耗、提高电流效率为原则。板式阳极与板式阴极的极板间距至少为10mm，板式阳极与板式阴极的极板间距优选为40～100mm。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，待处理废水的ph值为3～11，待处理废水的具体ph值由后期加入的氧化剂的种类决定，为了达到较好的废水处理效果，通常，当氧化剂为过氧化氢时，待处理废水的废水ph值为3～5，当氧化剂为过硫酸盐时，待处理废水的ph值为2～10，当氧化剂为臭氧时，待处理废水的ph值为4～11，当过氧化氢与过硫酸盐组合使用时，优选的待处理废水的ph值为3～5，当臭氧与过硫酸盐组合使用时，优选的待处理废水的ph值为4～10，当臭氧与过氧化氢组合使用或者的以上三种氧化剂组合使用时，优选的待处理废水的ph值为4～5。为了使待处理废水的ph值达到以上特定的ph值范围，根据待处理废水的水质情况，可能需要采用稀酸(盐酸、稀硫酸)或稀碱(氢氧化钠、氨水)对废水的ph值进行调整。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，根据待处理废水中电解质含量的情况，步骤(1)在调节废水的ph值之前可能需要向废水中加入电解质，具体是否需要加入电解质以及电解质的加入量根据实际待处理废水的水质情况进行确定，待处理废水中的电解质含量以保证电解反应产生稳定的所需电流为准，浓度不宜过高，防止产生旁路电流和短路电流抑制电化学反应效果，应避免选择氯盐作为电解质。通常，电解质的加入量为每升废水不超过50mmol。

上述板式阳极和板式阴极的材质为不锈钢、石墨、钛、镍、复合金属氧化物，板式阳极和板式阴极的具体结构可为板状或网状。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，颗粒电极的粒径为纳米级即可，优选的粒径范围为10～100nm。

上述三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，步骤(2)通过搅拌使颗粒电极处于流化状态，搅拌转速根据颗粒电极的粒径以及废水的处理量进行确定。

本发明所述方法的原理如下：

本发明采用三维电极对难降解废水进行降解处理，由于三维电极反应器的电化学反应不仅在主电极的表面进行，而且在颗粒电极表面进行，颗粒电极在电场作用下作用下极化成为一端带有正电，一端带有负电的微型电解池，可极大缩短传质距离，增大发生电化学反应过程的比表面积，提高活性位点的数量。更关键的是，本发明采用cufe2o4、cofe2o4、znfe2o4、mnfe2o4、nife2o4等磁性尖晶石型铁氧体mfe2o4纳米颗粒作为颗粒电极，添加过硫酸盐、过氧化氢、臭氧这些氧化剂中的一种或几种的组合，在通入直流电进行废水处理的过程中，颗粒电极起到第三电极和催化剂的双重作用。一方面颗粒电极表面带电，在颗粒电极表面会发生与主电极板相同电化学反应，即在微型颗粒电极的阳极产生羟基自由基，在阴极产生过氧化氢氧化物或者硫酸根自由基等活性物质，提高反应体系中自由基的数量；另一方面，颗粒电极作为催化剂与氧化剂发生化学反应，通过催化氧化过程产生自由基，具体来说，mfe2o4作为催化剂可活化过氧化氢、臭氧产生羟基自由基，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。在颗粒电极和加入的氧化剂的作用下，可以极大地发挥电化学和催化氧化作用的协同作用优势，增加自由基的种类，并通过多种路径促进自由基的产生，有效提升自由基的数量，加速有机污染物的降解，有效增加污染物的去除率和矿化率，同时增加废水处理效率。此外，本发明采用磁性尖晶石型铁氧体mfe2o4纳米颗粒作为颗粒电极，它们在废水处理过程中的稳定性好，损耗低，可以重复使用，有利于提高材料的利用率，因mfe2o4纳米颗粒具有磁性易于实现纳米颗粒在废水中的分离，降低工艺的经济成本。

与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，在采用cufe2o4、cofe2o4、znfe2o4、mnfe2o4、nife2o4等磁性尖晶石型铁氧体mfe2o4纳米颗粒作为颗粒电极的基础上，添加过硫酸盐、过氧化氢、臭氧这些氧化剂中的至少一种进行废水的降解，在主电极板通电以及颗粒电极处于流化状态下进行废水处理的过程中，颗粒电极起到第三电极和催化剂的双重作用，极大地强化了体系中电化学过程和催化氧化两种反应的协同作用，有效增加自由基的种类，并通过多种路径促进自由基的产生，有效提升自由基的数量，强化氧化剂的活化效率，加速有机污染物的降解，与现有技术相比，本发明提供的方法可有效增加污染物的去除率和矿化率，同时有效提高废水处理效率。

2.本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法中，采用的颗粒电极在废水处理过程中稳定性好，损耗低，可以重复使用，有利于提高材料的利用率，同时本发明的方法不会增加铁泥量，泥水分离难度低，此外因mfe2o4纳米颗粒具有磁性易于实现纳米颗粒在废水中的分离，这些因素都有利于降低难降解废水的处理难度，有效降低工艺的经济成本。

3.实验表明，采用本发明的方法处理难降解污染物浓度在10～400mg/l的模拟废水，在废水处理时间为15～50min的情况下，模拟废水中的有机物的降解率均达到了95％、97％甚至是99％以上，具有降解效率高和降解效果好的特点。

4.本发明提供的方法操作简单，工艺成本较低，具有容易实现推广应用的特点。

附图说明

图1是本发明采用三维电极耦合氧化剂处理处理难降解废水的示意图。

图2是实施例1和对比例1中的污染物的去除效果对比图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例中，以浓度为10mg/l、ph值调节至6.3的阿特拉津(atz，化学名称为2-氯-4-二乙胺基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪)溶液作为模拟废水，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板为复合金属氧化物ti/ruo2-iro2板，阴极板为不锈钢板，阳极板与阴极板的极板间距为57mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入200ml模拟废水。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为20nm的铁酸铜(cufe2o4，cfo)颗粒，cfo颗粒的加入量为每升模拟废水3g，然后按照每升模拟废水4mmol的量加入过二硫酸钠(ps)，以300rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使cfo颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为4ma/cm²的条件下处理模拟废水35min，即完成对模拟废水的处理，关闭直流电源，停止搅拌。在对模拟废水处理过程中，每隔5min取样测定atz浓度，结果表明，在三维电极耦合氧化剂过二硫酸盐体系(ec/cfo/ps)中处理35min，模拟废水中超过99％的atz已被去除。

对比例1

为了与实施例1进行比较，本对比例采用与实施例1相同的方法处理atz浓度为10mg/l的模拟废水。本对比例的方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于本对比例中不加入ps。在对模拟废水处理过程中，每隔5min取样测定atz浓度，结果表明，在三维电极体系(ec/cfo)中，经过35min处理，只有21％atz得到了去除。

图2是实施例1和对比例1中的污染物的去除效果对比图，图中，纵坐标[atz]/[atz]0表示取样样品中的atz浓度与模拟废水的初始atz浓度之比，曲线ec/cfo/ps代表实施例1，曲线ec/cfo代表对比例1。由图2可知，本发明的方法在加入颗粒电极的基础上加入氧化剂，可以显著提高模拟废水中有机物的降解效率，实施例1处理模拟废水10min后的水质情况与对比例1处理35min后的水质情况相当，而同样处理35min，实施例1的模拟废水中的atz基本被完全去除，而对比例1中的atz去除率只有21％。

实施例2

本实施例中，以浓度为10mg/l、ph值调节至7.0的磺胺甲恶唑(smx，化学名称为4-氨基-n-(5-甲基-3-异恶唑基)苯磺酰胺)溶液作为模拟废水，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板为镍板，阴极板为不锈钢板，阳极板与阴极板的极板间距为65mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入200ml模拟废水，然后加入电解质na2so4，na2so4的加入量为每升废水10mmol。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为20nm的铁酸锌(znfe2o4，zfo)颗粒，zfo颗粒的加入量为每升模拟废水0.3g，然后按照每升模拟废水1mmol的量加入过一硫酸氢钾(pms)，以300rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使zfo颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为2ma/cm²的条件下处理模拟废水15min，即完成对模拟废水的处理。关闭直流电源，停止搅拌，取样进行smx浓度检测，结果表明，在三维电极耦合氧化剂过一硫酸盐体系(ec/zfo/pms)中处理15min，模拟废水中超过99％的smx已被去除。

实施例3

本实施例中，以浓度为50mg/l、ph值调节至7.0的2,4-二硝基苯酚(2,4-dnp)溶液作为模拟废水，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板为钛板，阴极板为石墨板，阳极板与阴极板的极板间距为80mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入200ml模拟废水。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为20nm的铁酸锰(mnfe2o4，mfo)颗粒，mfo颗粒的加入量为每升模拟废水4g，然后按照每升模拟废水4mmol的量加入过二硫酸钠(ps)，以300rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使mfo颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为4ma/cm²的条件下处理模拟废水20min，即完成对模拟废水的处理。关闭直流电源，停止搅拌，取样进行2,4-dnp浓度检测，结果表明，在三维电极耦合氧化剂过二硫酸盐体系(ec/mfo/ps)中处理20min，模拟废水中超过99％的2,4-dnp已被去除。

实施例4

本实施例中，以浓度为200mg/l、ph值调节至3.0的4-硝基苯酚(pnp)溶液作为模拟废水，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板和阴极板均为复合金属氧化物ti/ruo2-iro2板，阳极板与阴极板的极板间距为60mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入200ml模拟废水，然后加入电解质na2so4，na2so4的加入量为每升废水45mmol。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为10nm的铁酸铜(cufe2o4，cfo)，cfo颗粒的加入量为每升模拟废水10g，然后按照每升模拟废水15mmol的量加入过氧化氢(h2o2)，以250rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使cfo颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为10ma/cm²的条件下处理模拟废水50min，即完成对模拟废水的处理。关闭直流电源，停止搅拌，取样进行pnp浓度检测，结果表明，在三维电极耦合氧化剂过氧化氢体系(ec/cfo/h2o2)中处理50min，模拟废水中95％的pnp已被去除。

实施例5

本实施例中，以浓度为200mg/l、ph值调节至10.0的罗丹明b(rhb)溶液作为模拟废水，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板和阴极板均为复合金属氧化物ti/ruo2-iro2板，阳极板与阴极板的极板间距为55mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入200ml模拟废水，然后加入电解质na2so4，na2so4的加入量为每升废水50mmol。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为100nm的铁酸钴(cofe2o4)，铁酸钴颗粒的加入量为每升模拟废水15g，然后按照200ml/min的流量持续通入臭氧(o3)，以600rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使铁酸钴颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为8ma/cm²的条件下处理模拟废水30min，即完成对模拟废水的处理。关闭直流电源，停止搅拌，取样进行pnp浓度检测，结果表明，在三维电极耦合氧化剂臭氧体系中处理30min，模拟废水中98％的rhb已被去除。

实施例6

本实施例中，以浓度为400mg/l的苯酚溶液作为模拟废水(不调节苯酚溶液的ph值)，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板为复合金属氧化物ti/ruo2-iro2板，阴极板为石墨板，阳极板与阴极板的极板间距为50mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入250ml模拟废水，然后加入电解质na2so4，na2so4的加入量为每升废水50mmol。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为50nm的铁酸铜(cufe2o4，cfo)颗粒，cfo颗粒的加入量为每升模拟废水30g，然后按照每升废水15mmol的量加入过氧化氢(h2o2)，每升废水10mmol的量加入过二硫酸盐(ps)，以500rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使cfo颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为20ma/cm²的条件下处理模拟废水30min，即完成对模拟废水的处理。关闭直流电源，停止搅拌，取样进行苯酚浓度检测，结果表明，在三维电极耦合氧化剂过氧化氢和过硫酸盐体系中处理30min，模拟废水中97％的苯酚已被去除。

实施例7

本实施例中，以浓度为200mg/l的二甲基乙酰胺(dmac)溶液作为模拟废水(不调节dmac溶液的ph值)，说明本发明提供的三维电极耦合氧化剂处理难降解废水的方法，步骤如下：

(1)将两块尺寸均为5cm×11cm的电极板置于废水处理容器中，两块电极板正对且相互平行并与直流电源连接，其中，阳极板为镍板，阴极板为石墨板，阳极板与阴极板的极板间距为97mm。向布置了阳极板和阴极板的废水处理容器中加入250ml模拟废水，然后加入电解质na2so4，na2so4的加入量为每升废水50mmol。

(2)向废水处理容器中加入粒径约为30nm的铁酸镍(nife2o4)，铁酸镍颗粒的加入量为每升模拟废水25g，然后按照每升废水10mmol的量加入过氧化氢(h2o2)，并按照100ml/min的流量持续通入o3，以400rpm的转速对模拟废水进行机械搅拌使铁酸镍颗粒处于流化状态，开启直流电源，在电流密度为8ma/cm²的条件下处理模拟废水40min，即完成对模拟废水的处理。关闭直流电源，停止搅拌，取样进行dmac浓度检测，结果表明，在三维电极耦合氧化剂臭氧和过氧化氢体系中处理30min，模拟废水中超过99％的dmac已被去除。