一种高效长寿命的锑掺杂氧化锡电极的制备方法与流程

本发明涉及电化学氧化阳极材料的制备技术，该阳极材料主要应用于电化学高级氧化系统处理难降解有机污水，属于材料制备和水处理技术领域。

背景技术：

难降解有机废水因其高毒性、高危害性、难降解性，成为水处理领域的难题之一。电化学高级氧化技术能够在较低的电势条件下，通过阳极表面电催化反应产生具有强氧化性的羟基自由基等物质，利用自由基与难降解有机污染物反应，实现污染物脱除；处理过程不需要额外添加化学药品、反应条件温和；具有高效、低成本、操作简单、易于扩大化等优点，在难降解有机废水处理领域拥有巨大的应用前景。

电极材料直接影响电化学氧化技术处理效果。目前常用的电极材料包括ti/ruo2、ti/iro2、碳材料电极、二氧化铅(pbo2)电极、硼掺杂金刚石薄膜电极(bdd)电极和锑掺杂氧化锡(ato)电极等。这些材料中，ti/ruo2、ti/iro2、碳材料电极具有低的析氧电位和自由基产率，污染物降解能力差。而pbo2电极制备和使用过程会释放pb离子造成重金属污染。bdd电极制备过程复杂、制备能耗高，电极成本昂贵。与这些电极相比，ato电极具有制备过程简单、价格低廉、低毒性等优点，然而传统方法制备的ato电极受基体材料和电极制备方法的限制，制备电极往往具有低的修饰量，造成电极寿命非常短暂，极大的限制了其实际应用。

传统的ato电极主要采用浸渍法、溶液-凝胶法和电沉积法在ti片或者ti网基底上修饰锑掺杂氧化锡催化剂。其中，浸渍法和溶液-凝胶法在制备过程中需要反复经过涂敷-烘干-高温灼烧过程，电极制备效率低、能耗高、过程繁琐；加热和灼烧过程中由于溶剂蒸发，电极表面会形成“皲裂”结构，加剧催化剂的溶解和脱落，影响电极使用寿命。当提高催化剂的修饰量，一方面电极的制备时间和能耗会成倍增加；另一方面，电极表面的不均匀性加剧，造成镀层脱落等现象。而对于电沉积法制备ato电极，修饰层与基底材料结合较差，随着修饰量的提高，在制备和使用过程中，催化层会非常容易脱落，另一方面也会使得电极导电性变差，电极性能下降，因此不适用于制备高修饰量ato电极。

溶剂热反应修饰方法作为一种新兴材料制备方法，具有操作简单、反应速度快、条件温和、制备产物分散性好、结晶度高、粒度可控等优势。而富含微米孔的泡沫钛材料与传统钛片或钛网材料相比，其具有高比表面积，内部和外部均能够为催化剂提供附着场所，因此是一种合适的锑掺杂氧化锡电极的基底材料。本发明方法，基于溶剂热反应修饰方法，在泡沫钛基体材料表面和内部均匀、密集负载ato催化剂，制备出一种性能高效、寿命长久、成本低廉的电极材料；通过控制溶剂热反应液浓度和成分、反应温度和时间等，能够方便调控催化剂的修饰量、尺寸和分布形貌等。本发明方法制备过程简单、制备成本低，制备过程低污染，可应用于实际生产高效长寿命的电化学氧化电极。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有制备技术的不足，提供一种以泡沫钛为基体材料的高效长寿命锑掺杂氧化锡电极的制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种高效长寿命的锑掺杂氧化锡电极的制备方法，是基于溶剂热反应在泡沫钛基底的内外部修饰锑掺杂氧化锡电极，通过控制反应参数以获得不同催化剂修饰量、尺寸和分布及形貌；该方法具体包括：

(1)取sncl4、sbcl3、hcl和表面活性剂的醇溶液，置于水热釜中作为溶剂热反应液；在溶剂热反应液中，sncl4·5h2o的摩尔浓度为0.2～1.5mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1∶0.09～0.03；盐酸的摩尔浓度为0.6～2.4mol/l；表面活性剂的浓度为0～0.3mol/l；

(2)将经过预处理的泡沫钛基体材料浸没在溶剂热反应液中，超声处理5min；将水热釜密封后，在170～220℃条件下保温反应8～36h；反应结束后冷却至室温，取出水热釜并放置在马弗炉中，在450～650℃条件下保温1～3h；保温完成后冷却至室温，得泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。

本发明中，泡沫钛的预处理是指：依次采用400目和800目砂纸打磨后，以去离子水清洗干净；然后在80℃、质量浓度为40wt％naoh溶液中浸泡0.5h，取出以去离子水洗净；再转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸0.5h，超声条件下清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。

本发明中，步骤(2)中的马弗炉采用程控升温，升温速率为1～25℃/min。

本发明中，所述溶剂热反应液是以甲醇、乙醇或乙二醇作为溶剂。

本发明中，所述表面活性剂为柠檬酸、葡萄糖或十二烷基磺酸钠中的任意一种。

本发明中，将泡沫钛基体材料浸没在溶剂热反应液中时，使泡沫钛基体材料倾斜放置。倾斜浸没将有利于提高催化剂在泡沫钛基底的附着量，不倾斜放置催化剂也能够在基体材料上生长，对倾斜角度没有要求。

发明原理描述：

本发明以醇作为溶剂，在特定反应温度条件下，溶剂蒸发在密闭的反应釜中形成高压环境，有利于降低反应活化能和化学反应壁垒，使得在一个相对较低的温度条件下，实现sncl4和sbcl3与密闭环境中的o2反应析出锑掺杂的氧化锡颗粒。其中，氧化锡晶体的形成主要经过成核和生长阶段，在成核阶段，系统在泡沫钛与反应溶液两相界面的微观小区域内克服能量障碍，形成稳定的氧化锡的新相晶核；新相形成后，其附近出现自由能较高的新旧两相之间的过渡区，反应在晶核与溶液界面发生，使得晶核逐渐长大。泡沫钛材料内部富含微米孔，其内部和外部均能够为晶核形成和生长提供位点，因此能够实现在泡沫钛材料内部和外部同时负载锑掺杂氧化锡催化剂。

反应液浓度、溶剂种类、ph、反应温度和反应时间等因素均会影响锑掺杂氧化锡晶粒的成核和生长过程，因此通过控制反应液浓度、成分、反应温度、反应时间等因素，能够对催化剂修饰量、形貌、分布和尺寸等进行调控。另一方面，高压环境限制了离子扩散层的厚度，所在晶粒快速合成的同时，可以避免晶粒的快速生成，为实现对催化剂含量、尺寸和形貌进行有效控制提供了可能。

基于本发明方法制备的电极催化剂能够均匀、密集的负载在泡沫钛基底的内部和外表面，催化层对ti基底有较好的包覆能力，能够避免ti片裸露氧化造成电极性能和稳定性下降；催化剂具有高比表面积，有利于在降解过程产生更高浓度自由基浓度，促进污染物降解；最终制备的电极表现出优异的降解性能和长久的寿命。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1、与传统浸渍法、溶液凝胶法和电沉积方法相比，本发明方法能够实现在多孔泡沫钛基体材料的内部和外部同时均匀、密集负载锑掺杂氧化锡颗粒，制备电极拥有优异的污染物降解能力和长久的寿命。

2、本发明方法能够方便调控催化剂的修适量在15～450mg/cm²；克服了传统方法催化剂修饰量低、难以调控等缺点。

3、本发明方法能够方便调控催化剂的尺寸在500nm～3000nm之间；制备催化剂拥有高比表面积和电化学活性。

4、本发明方法操作简单、易于调控、制备过程低能耗、低成本，能够适用于实际生产高效长寿命的三维锑掺杂氧化锡电极。

附图说明

图1为具体实施例2中，溶剂热反应时间为12h制备电极表面放大倍率5000的扫描电镜(sem)照片。

图2为具体实施例3中添加柠檬酸制备电极表面放大倍率5000的扫描电镜(sem)照片。

图3为具体实施例2和具体实施例3中制备电极x射线衍射图谱(xrd)。

图4为具体实施例4、对比例1和对比例2中采用不同方法制备的泡沫钛基体ato电极材料处理亚甲基蓝模拟废水的降解曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地解释本发明而非对本发明的限制。

具体实施例1

采用本发明方法制备以不同规格的泡沫钛为基底材料的三维锑掺杂氧化锡电极。

选用尺寸为20mm×20mm，厚度分别为0.4mm(孔径10μm)、1.5mm(孔径150μm)、5mm(孔径200μm)和10mm(孔径300μm)的泡沫钛材料，每种规格各两件(最终产品将分别用于亚甲基蓝模拟废水降解测试和电极加速寿命测试)；依次采用400目和800目砂纸打磨，经去离子水清洗干净后，在80℃、质量浓度为40wt％naoh溶液中浸泡0.5h；浸泡完成后经去离子水洗净，转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸0.5h；然后超声清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。

配置四份溶剂热反应液，每份溶剂热反应液的配置方法为：吸取3ml质量浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入到27ml乙醇溶剂中，混合均匀；称取4.2gsncl4·5h2o、0.25gsbcl3加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，均匀搅拌直至形成澄清溶液；该溶剂热反应液中，盐酸的摩尔浓度为1.2mol/l；sncl4·5h2o的摩尔浓度为0.4mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1:0.09。

将经过预处理的泡沫钛基体材料分别倾斜浸没在溶剂热反应液中，超声5min后，将水热釜密封在180℃下，保温反应36h，冷却至室温后取出并放置在马弗炉中，在550℃条件下保温2h，马弗炉采用程控升温，升温速率为1℃/min，保温完成后冷却至室温即得到性能高效、寿命长久的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。

以厚度为0.4mm、1.5mm、5mm和10mm的泡沫钛为基底材料的锑掺杂氧化锡电极的催化剂修饰量分别为15mg/cm²、70mg/cm²、190mg/cm²和450mg/cm²。催化剂修饰量催化剂修饰量可通过准确称量修饰前后泡沫钛基底材料的质量得知。

采用实施例1中制备的电极进行亚甲基蓝模拟废水降解测试，测试实验步骤为：

配置浓度为100mg/l的亚甲基蓝(mb)溶液，并加入0.25mna2so4调节电导率，将上述溶液加入到体积为120ml的电解池中；电解池阳极采用制备的ato电极，阴极采用尺寸为20mm×20mm的铂片电极，阴阳极间距为2cm，电解池底部转子搅拌速度为500rpm；降解电流密度为20ma/cm²。定时用移液枪从电解池中取样分析(0h、1h、2h、3h、4h)；采用一级降解动力学对mb的降解结果进行拟合，以厚度为0.4mm、1.5mm、5mm和10mm泡沫钛为基底制备的锑掺杂氧化锡电极的一级降解速率常数分别为0.92h^-1、0.96h^-1、1.13h^-1和0.98h^-1；表明基于本发明方法制备的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极具有优异的污染物降解性能。

对实施例1中制备的电极进行加速寿命测试，测试步骤为将浓度为0.5m的h2so4溶液加入到加速寿命测试用电解池中，阳极采用制备的电极，阴极采用尺寸为20mm×20mm的铂片电极，测试电解电流密度为100ma/cm²，采用数据采集仪记录阴阳极两端电压，数据采集间隔为5min，当阴阳极两端电压上升到10v时，认为电极失效，记录电解时间即为测试电极的加速寿命时间。以厚度为0.4mm、1.5mm、5mm和10mm泡沫钛为基底制备的锑掺杂氧化锡电极的加速寿命分别为86h、200h、300h和380h；表明本发明方法制备的电极具有长久的使用寿命。

具体实施例2

采用本发明方法，通过控制不同的溶剂热反应时间，调控以泡沫钛为基底材料的锑掺杂氧化锡电极催化剂的修饰量和尺寸。

选用四片尺寸为20mm×20mm×0.8mm,孔径为50μm的泡沫钛材料，依次采用400目和800目砂纸打磨，经去离子水清洗干净后，在80℃、质量浓度为40wt％naoh溶液中浸泡0.5h；浸泡完成后经去离子水洗净，转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸0.5h；然后超声清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。

配置四份溶剂热反应液，溶剂热反应液的配置方法为吸取1.5ml质量浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入到28.5ml乙醇溶剂中，混合均匀；称取6.3gsncl4·5h2o、0.188gsbcl3加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，均匀搅拌直至形成澄清溶液；该溶剂热反应液中，盐酸的摩尔浓度为0.6mol/l；sncl4·5h2o的摩尔浓度为0.4mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1:0.045。

将经过预处理的泡沫钛基体材料分别倾斜浸没在溶剂热反应液中，超声5min后，将水热釜密封在200℃下，分别保温反应8h、12h、24h和36h后，冷却至室温后取出并放置在马弗炉中，在450℃条件下保温3h，马弗炉采用程控升温，升温速率为5℃/min，保温完成后冷却至室温即得到性能高效、寿命长久的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。反应时间为8h、12h、24h、36h电极的催化剂修饰量分别为13mg/cm²、16mg/cm²、31mg/cm²、46mg/cm²；电极修饰量与溶剂热反应时间呈正相关，通过控制溶剂热反应时间能够对电极修饰量进行调控。

本发明电极的表征：

利用扫描电镜对溶剂热反应时间为36h和12h制备的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极表面进行观察(见图1)，可以看到，溶剂热反应时间为36h，制备电极表面催化剂成中空的椭球或半球型分布，尺寸在2～3μm之间，内部孔径在1μm左右，催化剂形貌完整，分布均匀；溶剂热反应时间为12h，制备电极表面成大一不一的椭球型分布，尺寸小于溶剂热反应时间为36h制备电极，尺寸在0.5～1.8μm之间；，通过控制反应时间，能够对催化剂尺寸进行调控。

利用x射线衍射仪对不同溶剂热反应时间制备电极进行xrd表征，所得xrd谱图(见图3)。样品xrd图与四方相二氧化锡标准卡片在2θ＝26.597°、33.889°、37.968°、38.994°、42.655°、51.795°、54.78°、57.852°、61.908°、62.629°、64.767°、65.994°、69.272°、71.308°、74.481°和78.744°处的衍射峰均完全相符，表明修饰物为四方相二氧化锡，未出现锑的相关衍射峰，表明锑成功掺杂进入二氧化锡晶格，未出现ti的相关衍射峰，表明电极表面修饰层致密，能够完整覆盖钛基底，这有利于提高电极稳定性。随着溶剂热反应时间提高，xrd衍射峰强度增高，衍射峰宽变窄，表明催化剂尺寸和结晶度变高；因此能够通过控制溶剂热法反应时间，对催化剂的尺寸和结晶度进行调控。

具体实施例3

采用本发明方法，以甲醇作为反应液溶剂，添加柠檬酸作为表面活性剂，制备以泡沫钛为基体材料的锑掺杂氧化锡电极。

选用尺寸为20mm×20mm的泡沫钛材料，依次采用400目和800目砂纸打磨，经去离子水清洗干净后，在80℃、质量浓度为40wt％naoh溶液中浸泡0.5h；浸泡完成后经去离子水洗净，转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸0.5h；然后超声清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。

溶剂热反应液的配置方法为吸取6ml质量浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入到24ml甲醇溶剂中，混合均匀；称取6.3gsncl4·5h2o、0.125gsbcl3、1.73g柠檬酸加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，均匀搅拌直至形成澄清溶液；该溶剂热反应液中，盐酸的摩尔浓度为2.4mol/l；sncl4·5h2o的摩尔浓度为0.6mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1:0.03；柠檬酸的摩尔浓度为0.3mol/l。

将经过预处理的泡沫钛基体材料分别倾斜浸没在溶剂热反应液中，超声5min后，将水热釜密封在210℃下，保温反应24h后，冷却至室温后取出并放置在马弗炉中，在650℃条件下保温1h，马弗炉采用程控升温，升温速率为5℃/min，保温完成后冷却至室温即得到性能高效、寿命长久的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极；该方法制备电极的修饰量约为20mg/cm²。

本发明电极的表征：

利用扫描电镜对电极表面进行观察(见图2)，可以看出添加柠檬酸作为表面活性剂，电极表面平整度增加，这有利于提高催化剂对基体材料的覆盖度，提高电极的稳定性；利用x射线衍射仪对电极进行xrd表征(见图3)，以柠檬酸作为表面活性剂制备电极衍射峰变宽，表明催化剂尺寸和结晶度降低。

具体实施例4

采用本发明方法，以乙二醇作为反应液溶剂，添加葡萄糖作为表面活性剂，制备以泡沫钛为基体材料的锑掺杂氧化锡电极。

选用尺寸为20mm×20mm的泡沫钛材料，依次采用400目和800目砂纸打磨，经去离子水清洗干净后，在80℃、质量浓度为40wt％naoh溶液中浸泡0.5h；浸泡完成后经去离子水洗净，转至质量浓度为10wt％的草酸溶液中煮沸0.5h；然后超声清洗干净，浸泡在乙醇溶液中备用。

溶剂热反应液的配置方法为吸取3ml质量浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入到27ml甲醇溶剂中，混合均匀；称取8.4gsncl4·5h2o、0.5gsbcl3、0.54g葡萄糖加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，均匀搅拌直至形成澄清溶液；该溶剂热反应液中，盐酸的摩尔浓度为1.2mol/l；sncl4·5h2o的摩尔浓度为0.8mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1:0.09；葡萄糖的摩尔浓度为0.1mol/l。

将经过预处理的泡沫钛基体材料分别倾斜浸没在溶剂热反应液中，超声5min后，将水热釜密封在220℃下，保温反应8h后，冷却至室温后取出并放置在马弗炉中，在650℃条件下保温1h，马弗炉采用程控升温，升温速率为15℃/min，保温完成后冷却至室温即得到性能高效、寿命长久的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极，该方法制备电极的修饰量约为13mg/cm²。

采用本发明电极进行亚甲基模拟废水降解测试，测试具体步骤同具体实施例1，亚甲基蓝降解曲线见图5。可以看出，本发明电极表现出优异的污染物降解性能，对其降解结果进行一级降解动力学拟合，其一级降解动力学常数达到了0.91h^-1。

具体实施例5

采用本发明方法，以乙醇作为反应液溶剂，添加十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，制备以泡沫钛为基体材料的锑掺杂氧化锡电极。

溶剂热反应液的配置方法为吸取6ml质量浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入到24ml乙醇溶剂中，混合均匀；称取15.8gsncl4·5h2o、0.94gsbcl3、0.43g十二烷基磺酸钠加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，均匀搅拌直至形成澄清溶液；该溶剂热反应液中，盐酸的摩尔浓度为2.4mol/l；sncl4·5h2o的摩尔浓度为1.5mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1:0.09；十二烷基磺酸钠的摩尔浓度为0.05mol/l。

将经过预处理的泡沫钛基体材料分别倾斜浸没在溶剂热反应液中，超声5min后，将水热釜密封在170℃下，保温反应16h后，冷却至室温后取出并放置在马弗炉中，在650℃条件下保温1h，马弗炉采用程控升温，升温速率为5℃/min，保温完成后冷却至室温即得到性能高效、寿命长久的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极；本电极的修饰量约为38mg/cm²。

具体实施例6

采用本发明方法，以甲醇作为反应液溶剂，不添加表面活性剂，制备以泡沫钛为基体材料的锑掺杂氧化锡电极。

溶剂热反应液的配置方法为吸取3ml质量浓度为37.5％的浓盐酸逐滴加入到27ml乙醇溶剂中，混合均匀；称取2.1gsncl4·5h2o、0.125gsbcl3加入到乙醇和盐酸的混合溶液中，均匀搅拌直至形成澄清溶液；该溶剂热反应液中，盐酸的摩尔浓度为1.2mol/l；sncl4·5h2o的摩尔浓度为0.2mol/l；sbcl3与sncl4·5h2o的摩尔浓度比为1:0.09。

将经过预处理的泡沫钛基体材料分别倾斜浸没在溶剂热反应液中，超声5min后，将水热釜密封在170℃下，保温反应36h后，冷却至室温后取出并放置在马弗炉中，在650℃条件下保温1h，马弗炉采用程控升温，升温速率为25℃/min，保温完成后冷却至室温即得到性能高效、寿命长久的泡沫钛基底锑掺杂氧化锡电极。

对比例1

采用浸渍法制备以泡沫钛为基底材料的锑掺杂氧化锡电极，具体步骤为：选择规格为20mm×20mm×0.8mm的泡沫钛作为电极的基体材料；泡沫钛的预处理步骤同具体实施例1。

浸渍溶液的配置方法为：称取17.52gsncl4·5h2o；0.18gsbcl3溶解在50ml异丙醇溶剂中，并滴加2ml浓盐酸，以促进溶解；将经过预处理的泡沫钛浸泡在浸渍溶液中，超声2min后，取出送入100℃干燥箱中干燥10min后在空气气氛，550℃马弗炉中烘烤10min，取出后冷却；重复浸渍-超声-干燥-烘烤步骤9次，将最后制得的电极在550℃中烘烤60min，取出后即为浸渍法制备的以泡沫钛为基底材料的锑掺杂氧化锡电极。该电极的修饰量为4.2mg/cm²、催化剂主要分布在泡沫钛基体内部，而在泡沫钛基体表面分布量很低。

对制备电极亚甲基模拟废水降解测试，具体实验步骤同具体实施例1，亚甲基蓝降解曲线见图4；对其降解结果进行一级降解动力学拟合，其一级降解动力学常数为0.62h^-1；对制备电极进行电极加速寿命测试，具体操作步骤同具体实施例1，其电极加速寿命为34h。

对比例2

采用电沉积方法制备以泡沫钛为基底材料的锑掺杂氧化锡电极，具体步骤为：选择规格为20mm×20mm×0.8mm的泡沫钛作为电极的基体材料；泡沫钛的预处理步骤同具体实施例1.

电沉积溶液的配置方法为称取2.6gsncl4·5h2o；0.164gsbcl3和1.2g酒石酸溶解在80ml去离子水中；电沉积过程为：将经过预处理的泡沫钛垂直浸没在电沉积溶液中作为工作电极，在泡沫钛两侧对称布置直径为3.5cm的石墨片作为对电极，电源正极与对电极相连，电源负极与工作电极相连，沉积电流为40ma，电沉积时间为20min；电沉积完成之后，在室温下自然晾干后，转入马弗炉中在600℃下烘烤3h，马弗炉采用程控升温，升温速率为5℃/min，冷却至室温即得到电沉积方法制备的以泡沫钛为基底的锑掺杂氧化锡电极。该电极的催化剂的修饰量约为10mg/cm²；催化剂主要分布在泡沫钛表面，而在泡沫钛内部分布量极低。

对制备电极进行亚甲基模拟废水降解测试，具体实验步骤同具体实施例1，亚甲基蓝降解曲线见图4；对其降解结果进行一级降解动力学拟合，其一级降解动力学常数为0.45h^-1；对制备电极进行电极加速寿命测试，具体操作步骤同具体实施例1，其电极加速寿命为5h。