一种磷化促进纳米零价铁还原去除重金属离子的方法与流程

本发明属于环境污染控制领域，具体涉及水体中重金属离子的控制和修复，适用于多种工业领域废水的处理。

技术背景

重金属(铬(cr)、砷(as)、铅(pb)、镉(cd)、铜(cu)、镍(ni)、锌(zn)、锡(sn)、钴(co)、锑(sb)、汞(hg))等在工农业、科技、日常生活中用量不断增加，并以各种渠道释放到环境中，导致环境中重金属污染总量持续增加。重金属污染具有易积累、不可逆、毒性大、代谢缓慢和易富集的等特点，严重危害人类健康生活，阻碍社会可持续性发展。因此，发展绿色高效的重金属污染控制技术迫在眉睫。

相对于其它重金属污染修复技术，零价铁技术具有成本低廉、环境友好和适用多种重金属修复等特点，二十年来广泛用于工业废水和污染地下水的治理和修复。与零价铁相比，纳米零价铁(nzvi)具有比表面积大的特点，在水中重金属污染控制领域备受关注。然而，nzvi治理重金属污染面临着电子选择性差的问题。也就是说，nzvi电子无法有效传递到目标重金属，会同时被其它金属、介质(如h2o、o2)以及修复过程生成的中间物种等消耗。nzvi去除重金属过程中，可能的电子受体包括重金属离子、o2、h2o、自身产物如fe(iii)、以及产生的各活性物种。这些电子受体会在nzvi表界面发生错综复杂的电子竞争反应，导致nzvi处理重金属污染电子选择性差。而金属铁(fe⁰)、亚铁离子(fe²⁺)和氢(气)(·h/h2)等则在重金属去除过程中充当电子供体。与此同时，nzvi去除重金属过程中还会产生氧化性的·o2^-、·ho2、h2o2、·oh。通常认为，减少介质分子或中间物种对nzvi电子的无效消耗是提升其电子选择性的关键，也是提升还原去除重金属离子能力的关键。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对纳米零价铁还原去除重金属离子存在的问题，提供一种磷化纳米零价铁、制备方法以及磷化促进纳米零价铁还原去除重金属离子的方法。本发明解决了纳米零价铁在重金属污染控制过程中对重金属离子吸附能力弱，电子选择性差，对重金属离子去除能力弱的问题，具有高效且绿色的优点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种磷化纳米零价铁，纳米零价铁表面的羟基基团部分被磷酸根基团磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根中的一种或多种取代，使纳米零价铁表面被磷酸化。

上述磷化纳米零价铁的制备方法，其是将硼氢化钠溶液逐滴加入三氯化铁溶液中，立即加入磷酸盐，随后陈化、抽滤、烘干得到的。

按上述方案，所述的滴加时间范围控制在10-30分钟。

按上述方案，上述反应体系中硼氢化钠的浓度为0.11–1.1mol·l^-1。

按上述方案，上述反应体系中三氯化铁的浓度为0.07--0.7mol·l^-1。

按上述方案，所述的磷酸盐为磷酸二氢钾，磷酸二氢钾与三氯化铁的摩尔百分比为0.4-2.5％，优选为0.4-1％。

一种磷化纳米零价铁促进还原去除重金属离子的方法，将上述磷化纳米零价铁加入到含有重金属离子的水溶液中去，进行重金属的还原去除。

按上述方案，所述的磷化纳米零价铁的用量为0.2-2g/l，重金属离子浓度为5-50ppm,对反应体系的ph无要求。

按上述方案，对重金属去除过程可以采用摇床震荡或机械搅拌的方式，目的是使纳米零价铁与重金属离子充分接触。

按上述方案，所述的重金属包括但不限于铬和汞。

本发明的技术原理：

纳米零价铁修复重金属污染的效率取决于其对重金属离子吸附和电子选择性。nzvi具有典型核壳结构，由内层金属铁核和外层铁(氢)氧化物构成，由溅射法、气体还原法、液相还原法合成的nzvi壳外层主要组成分别为γ-fe2o3、fe3o4、feooh。无论采用哪种合成方法，nzvi表面都富含含氧官能团，暴露在水相后其表面进一步羟基化，导致nzvi富含表面羟基，这些表面羟基与重金属离子的配位能力弱，不利于重金属离子在纳米零价铁表面的吸附。并且因为表面羟基是一种亲水性基团，可以吸引水分子，使得纳米零价铁表面被水润湿，直接导致纳米零价铁传递到表面的电子易与水等发生副反应，造成其电子选择性差。

本发明通过磷酸根取代纳米零价铁部分表面羟基对纳米零价铁表面磷酸化，对重金属离子具有更强的配位能力，可促进重金属离子在表面的吸附。并且磷化后纳米零价铁的疏水性增强，不易吸附水分子，磷化nzvi更倾向于传递电子给重金属离子还原重金属而非水溶液中的质子和溶解氧，提升纳米零价铁在去除重金属离子过程中的电子选择性和利用率，提高还原去除重金属离子的能力。即本发明通过磷化对纳米零价铁表面进行改性，能改变nzvi电子传输/转移特性，减少与介质分子等的副反应，增强其去除重金属离子过程中电子选择性，促进吸附还原重金属离子能力，提高还原去除重金属离子的能力。

本发明的优点在于：

1、本发明提供的磷化纳米零价铁提高了纳米零价铁对重金属离子的吸附能力和电子选择性，为发展高效纳米零价铁制备方法以及修复重金属污染提供技术支持。

2、本发明提供的磷化纳米零价铁用于修复重金属污染电子选择性高，去除能力强。

3、本发明采用的原料价格低廉，且环境友好。

附图说明：

图1磷化纳米零价铁程序升温脱附红外光谱图；

图2磷化纳米零价铁高角环形暗场像-扫面透射电子像图；

图3磷酸化纳米零价铁接触角图示；

图4磷化纳米零价铁去除污染水体中六价铬效果图(纳米零价铁投加量为0.2g/l，六价铬浓度为5ppm)；

图5磷化纳米零价铁去除污染水体中六价铬效果图(纳米零价铁投加量为1g/l，六价铬浓度为25ppm)；

图6磷化纳米零价铁去除污染水体中六价铬效果图(纳米零价铁投加量为2g/l，六价铬浓度为50ppm)；

图7磷化纳米零价铁去除污染水体中汞离子效果图(纳米零价铁投加量为0.2g/l，汞离子浓度为5ppm)；

图8磷化纳米零价铁去除污染水体中汞离子效果图(纳米零价铁投加量为1g/l，汞离子浓度为25ppm)；

图9磷化纳米零价铁去除污染水体中汞离子效果图(纳米零价铁投加量为2g/l，汞离子浓度为50ppm)；

具体实施方式：

下面通过具体实施案例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实例1磷化纳米零价铁去除污染水体中的六价铬(纳米零价铁投加量0.2g/l，六价铬浓度为5ppm)；

将400ml浓度为0.4mol·l^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入1000ml浓度为0.1mol·l^-1的六水合三氯化铁溶液中(时间控制在10min)，随后立即加入磷酸二氢钾固体(磷酸根与铁的摩尔比n依次为：0.0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，即0.0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％p-nzvi)，陈化2h，抽滤，在氩气条件下用红外灯烘干(约2h)，关闭红外灯，在氩气条件下冷却至室温，得到磷化纳米零价铁。如图1所示，磷化纳米零价铁在升温过程中，红外光谱图在1335cm^-1到1087cm^-1范围内出现倒峰，它归属于磷酸根的伸缩振动峰，说明在升温过程中，磷酸化纳米零价铁表面的磷酸根发生了脱附，从而产生倒峰。纳米零价铁在升温过程中的红外光谱图并没有出现新峰，由此可证纳米零价铁铁的磷化现象。如图2，由磷化纳米零价铁各元素分布图像，可以看出磷元素均匀分布在样品表面，也可证明纳米零价铁已经被磷化。图3为磷化前后纳米零价铁接触角测试图，未处理的纳米零价铁接触角为11.2°，磷化后纳米零价铁接触角明显增大，说明磷化增强了纳米零价铁的疏水性，有效抑制了它与水分子的接触，减少电子损失。

用六价铬浓度为5mg/l的重铬酸钾溶液50ml模拟含铬废水，加入磷化纳米零价铁0.01g，放入转速为200r/min，温度为25℃的恒温摇床，定期取样，分光光度法测溶液六价铬浓度。结果见图4，在180分钟内，未处理的纳米零价铁只去除了约65％的六价铬离子。0.2％，0.4％，0.6％，0.8％磷化纳米零价铁180分钟对六价铬的去除率分别为：87.5％，100％，92.5％，87.7％，磷化后纳米零价铁去除六价铬速率得到明显提升。为了更好地理解磷酸化对于去除cr(vi)的促进作用，我们计算了反应过程中的相对电子选择性。相对电子选择性的计算主要考虑了三个已知电子传递的途径，(1)六价铬的还原；(2)溶解氧得电子生成活性氧物种；(3)水分子得电子产生氢气。用六价铬所得电子数除三个途径传递电子总数，即得到相对电子选择性。计算得，未处理纳米零价铁对六价铬的相对电子选择性为10.2％，远低于磷化纳米零价铁的36.4％。这说明本发明磷化后纳米零价铁的相对电子选择性得到显著提高。

实例2磷化纳米零价铁去除污染水体中的六价铬(纳米零价铁投加量为1g/l，六价铬浓度为25ppm)；

将400ml浓度为1.0mol·l^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入1000ml浓度为0.25mol·l^-1的六水合三氯化铁溶液中(时间控制在10min)，随后立即加入磷酸二氢钾固体(磷酸根与铁的摩尔比n依次为：0.0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，即0.0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％p-nzvi)，陈化2h，抽滤，在氩气条件下用红外灯烘干(约2h)，关闭红外灯，在氩气条件下冷却至室温，得到磷化纳米零价铁。用六价铬浓度为25mg/l的重铬酸钾溶液50ml模拟含铬废水，加入磷化纳米零价铁0.05g，放入转速为200r/min，温度为25℃的恒温摇床，定期取样，分光光度法测溶液六价铬浓度。结果见图5，150分钟内0.4％磷化纳米零价铁将25ppmcr(vi)完全去除，而未处理的纳米零价铁对cr(vi)的去除率仅为55.6％，说明磷化纳米零价铁对较高浓度cr(vi)的去除也有很好的促进作用。

实例3磷化纳米零价铁去除污染水体中的六价铬(纳米零价铁投加量为2g/l，六价铬浓度为50ppm)；

将400ml浓度为2mol·l^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入1000ml浓度为0.5mol·l^-1的六水合三氯化铁溶液中(时间控制在10min)，随后立即加入磷酸二氢钾固体(磷酸根与铁的摩尔比n依次为：0.0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，即0.0％，0.2％，0.4％，0.6％，0.8％p-nzvi)，陈化2h，抽滤，在氩气条件下用红外灯烘干(约2h)，关闭红外灯，在氩气条件下冷却至室温，得到磷化纳米零价铁。用六价铬浓度为50mg/l的重铬酸钾溶液50ml模拟含铬废水，加入磷化纳米零价铁0.1g，放入转速为200r/min，温度为25℃的恒温摇床，定期取样，分光光度法测溶液六价铬浓度。结果见图6，180分钟0.4％磷化纳米零价铁对25ppmcr(vi)的去除率达到100％，远高于未处理纳米零价铁的53.9％，说明磷化纳米零价铁对高浓度cr(vi)的去除也有较好的促进效果。

实例4磷化纳米零价铁去除污染水体中的汞离子(纳米零价铁投加量为0.2g/l，汞离子浓度为5ppm)

将400ml浓度为4.0mol·l^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入1000ml浓度为1.0mol·l^-1的六水合三氯化铁溶液中(时间控制在30min)，随后立即加入磷酸二氢钾固体(磷酸根与铁的摩尔比n依次为：0.0％，0.5％，1.0％，2.5％)，陈化2h，抽滤，在氩气条件下用红外灯烘干(约2h)，关闭红外灯，在氩气条件下冷却至室温，得到磷化纳米零价铁。在5mg/l的氯化汞溶液50ml模拟含汞废水中加入磷化纳米零价铁0.01g，放入转速为200r/min，温度为25℃的恒温摇床，定期取样，用icp-aes检测汞浓度。结果见图7，1小时内1.0％磷化纳米零价铁对hg(ii)的去除率达到95.3％，而未处理的纳米零价铁对hg(ii)的去除率仅为43.5％，磷化后纳米零价铁对汞离子的去除有较高的促进效果。

实例5磷化纳米零价铁去除污染水体中的汞离子(纳米零价铁投加量为1g/l，汞离子浓度为25ppm)

将400ml浓度为0.8mol·l^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入1000ml浓度为0.2mol·l^-1的六水合三氯化铁溶液中(时间控制在30min)，随后立即加入磷酸二氢钾固体(磷酸根与铁的摩尔比n依次为：0.0％，0.5％，1.0％，2.5％)，陈化2h，抽滤，在氩气条件下用红外灯烘干(约2h)，关闭红外灯，在氩气条件下冷却至室温，得到磷化纳米零价铁。在25mg/l的氯化汞溶液50ml模拟含汞废水中加入磷化纳米零价铁0.05g，放入转速为200r/min，温度为25℃的恒温摇床，定期取样，用icp-aes检测汞浓度。结果见图8，1小时内1.0％磷化纳米零价铁对hg(ii)的去除率达到100％，而未处理的纳米零价铁对hg(ii)的去除率仅为30.5％，说明磷化后纳米零价铁对汞离子的去除有极大促进作用。

实例6磷化纳米零价铁去除污染水体中的汞离子(纳米零价铁投加量为2g/l，汞离子浓度为50ppm)

将400ml浓度为1.2mol·l^-1的硼氢化钠溶液逐滴加入1000ml浓度为0.3mol·l^-1的六水合三氯化铁溶液中(时间控制在30min)，随后立即加入磷酸二氢钾固体(磷酸根与铁的摩尔比n依次为：0.0％，0.5％，1.0％，2.5％)，陈化2h，抽滤，在氩气条件下用红外灯烘干(约2h)，关闭红外灯，在氩气条件下冷却至室温，得到磷化纳米零价铁。在50mg/l的氯化汞溶液50ml模拟含汞废水中加入磷化纳米零价铁0.10g，放入转速为200r/min，温度为25℃的恒温摇床，定期取样，用icp-aes检测汞浓度。结果见图9，1.5小时0.10g的1.0％磷化纳米零价铁能够完全去除50ppm的hg(ii)，而未处理的纳米零价铁对hg(ii)的去除率为46.0％，这说明磷化对纳米零价铁去除高浓度汞离子也有极好的促进效果。