一种脱硫废水处理方法及系统与流程

本发明涉及脱硫技术领域，尤其涉及一种脱硫废水处理方法及系统。

背景技术：

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是一种技术十分成熟，运行相对可靠的烟气脱硫方法，其原料来源广泛，所产生的副产品可充分利用。现有石灰石-石膏湿法烟气脱硫设备在运行的过程中需要定期排放一定量的脱硫废水，以保证烟气脱硫正常进行。

然而，石灰石-石膏湿法烟气脱硫设备所排放的脱硫废水呈酸性，含盐量高，悬浮物含量高，含重金属，水质波动大。如果直接排放，将严重影响周边环境。目前采用零排放处理技术对脱硫废水进行处理，以基本实现脱硫废水的零排放。零排放处理技术一般使用预处理、分盐、膜浓缩、蒸发结晶等工艺中的两种或两种以上结合的方式实现脱硫废水的零排放。脱硫废水所含有的镁离子最终以渣泥的形式脱除，这不仅使得镁离子沉淀难以回收，而且也增加了脱硫废水中其他有用物质的回收难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种脱硫废水处理方法及系统，以降低脱硫废水中有用物质的回收难度。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种脱硫废水处理方法，包括：

去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水；

将所述一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水；

对所述二次处理废水进行处理，获得一价盐废水和二价盐废水；

将所述一价盐废水所含有的一价盐进行回收，获得一价盐回收物和第一回收出水；

将所述二价盐废水所含有的二价盐进行回收，获得二价盐回收物和第二回收出水。

与现有技术相比，本发明提供的脱硫废水处理方法中，将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀前，去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水，以有效去除脱硫废水中用于形成渣泥的物质，这使得在将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀时，几乎没有渣泥形成，所获得的镁离子沉淀具有较高的纯度，这样不仅提高了镁离子沉淀的纯度，还减少了渣泥的形成量。不仅如此，本发明提供的脱硫废水处理方法中，还对二次处理废水进行处理，使得原来溶解在二次处理废水中的一价盐和二价盐分开，从而获得一价盐废水和二价盐废水；并对一价盐废水所含有的一价盐和二价盐废水所含有的二价盐进行回收，因此，本发明提供的脱硫废水处理方法不仅可以降低镁的回收难度，而且还可以回收脱硫废水所含有的一价盐和二价盐，这样就能够充分回收脱硫废水中的有用物质。

本发明还提供了一种脱硫废水处理系统，该脱硫废水处理系统，包括：

一次处理单元，用于去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水；

与一次处理单元的出水口连接的二次处理单元，用于将所述一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水

与二次处理单元的出水口连接的分盐单元，用于对所述二次处理废水进行处理，获得一价盐废水和二价盐废水；

与所述分盐单元的第一出水口连接的第一回收单元，用于对所述一价盐废水所含有的一价盐进行回收；

与所述分盐单元的第二出水口连接的第二回收单元，用于对所述二价盐废水所含有的二价盐进行回收。

与现有技术相比，本发明提供的脱硫废水处理系统中，一次处理单元的出水口与二次处理单元连接，而一次处理单元可去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水，以有效去除脱硫废水中用于形成渣泥的物质，这使得二次处理单元将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀时，几乎没有渣泥形成，所获得的镁离子沉淀具有较高的纯度，这样不仅提高了镁离子沉淀纯度，还减少了渣泥的形成量。不仅如此，二次处理单元的出水口与分盐单元连接，而分盐单元可对二次处理废水进行处理，使得原来溶解在二次处理废水中的一价盐和二价盐分开，从而获得一价盐废水和二价盐废水；而由于分盐单元的第一出水口与第一回收单元，第一回收单元用于对所述一价盐废水所含有的一价盐进行回收，分盐单元的第二出水口与第二回收单元，第二回收单元用于对所述二价盐废水所含有的二价盐进行回收，因此，本发明提供的脱硫废水处理方法不仅可以降低镁的回收难度，而且还可以回收脱硫废水所含有的一价盐和二价盐，这样就能够充分回收脱硫废水中的有用物质。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例提供的脱硫废水处理系统的结构示意图一；

图2为本发明实施例提供的脱硫废水处理系统的结构示意图二；

图3为本发明实施例提供的脱硫废水处理方法的流程图一；

图4为本发明实施例提供的脱硫废水处理方法的流程图二；

图5为本发明实施例提供的脱硫废水处理方法的流程图三；

图6为本发明实施例提供的脱硫废水处理方法的流程图四；

图7为本发明实施例提供的脱硫废水处理方法的流程图五；

图8为本发明实施例提供的脱硫废水处理方法的流程图六。

附图标记：

100-一次处理单元，110-一次调节池；

120-一次澄清池，130-第一收集单元；

200-二次处理单元；210-二次调节池；

220-二次澄清池，230-第二收集单元；

300-砂滤装置，400-超滤装置；

500-中和单元，600-分盐单元；

610-纳滤装置，700-第一回收单元；

710-反渗透装置，720-双极膜电渗析装置；

730-碱液罐，740-酸液罐；

800-第二回收单元，810-常温结晶反应器；

900-电厂用水管网。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有技术中，为了维持石灰石-石膏湿法烟气脱硫设备所包括的浆液循环系统的物质平衡，并防止浆液的氯浓度超标所导致的脱硫塔腐蚀问题发生，需要定期排放石灰石-石膏湿法烟气脱硫设备对烟气进行脱硫所产生的一定量的废水，将这种废水定义为脱硫废水，该脱硫废水呈酸性，含盐量高，悬浮物含量高，含重金属，水质波动大，直接排放，将严重影响周边环境。常规三联箱工艺处理脱硫废水时，主要是通过调节脱硫废水的ph调节，去除脱硫废水所含有的悬浮物和重金属离子后外排，这使得大量的盐类物质随着的外排的脱硫废水进入环境中，对生态环境造成恶劣影响。因此，如何实现脱硫废水的零排放是急需解决的技术问题。

针对上述问题，通常采用“预处理、分盐、膜浓缩、蒸发结晶”等技术中两个或多个组合处理脱硫废水，以使得脱硫废水尽量被回收处理完全，从而达到脱硫废水的零排放。但是，对脱硫废水进行预处理时，大都采用氢氧化钠、碳酸钠、二氧化碳烟气或离子树脂等方式软化脱硫废水，以降低脱硫废水的硬度，使得脱硫废水的硬度符合标准，但是氢氧化钠、碳酸钠、树脂等运行成本都很高，限制了脱硫废水处理技术的发展。而在后续膜处理过程中浓缩、减量化程度不可控，进一步限制的脱硫废水处理工艺的推广。

例如：现有技术给出一种利用双极膜电渗析技术进行电厂脱硫废水零排放处理的工艺，其是将电厂所产生的脱硫废水经naoh、ca(oh)2、二氧化碳烟气三级反应处理，以依次降低废水中的重金属含量、硬度、硫酸根含量等；再通过纳滤装置对处理后的废水进行分盐，纳滤浓水回流循环处理，纳滤产水进入双极膜电渗析电解产生碱液和盐酸，碱液部分回用至预处理单元，系统无废水外排。

但是，在预处理工段为了脱出镁、钙离子而额外引入大量的钙、钠离子，增加了系统后续的脱盐负荷。而且，脱硫废水中含有的镁、钙资源，尤其是镁资源在上述处理技术均被以泥渣的形式处理，需要考虑处理和贮存成本。高纯度的mg(oh)2、caso4作为一种无机化工原料，随着天然资源的匮乏，其回收工艺也不断出现。在利用二氧化碳烟气对脱硫废水进行软化，以使去除脱硫废水所含有的钙离子时，不仅无法保证不引入额外的杂质组分，而且二氧化碳烟气中co2含量较低，使得钙离子去除率难以控制。在利用纳滤系统对处理后的废水进行纳滤处理时，纳滤产水未经浓缩直接进入双极膜电渗析系统，处理量较大，且电渗析产水的含盐量在5000mg/l以上，回用水品质较低。

基于以上原因，请参阅图1和图3，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统包括：

一次处理单元100，用于去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水，非金属离子主要为含硅离子和/或含氟离子；

与一次处理单元100的出水口连接的二次处理单元200，用于将所述一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水；

与二次处理单元200的出水口连接的分盐单元600，用于对所述二次处理废水进行处理，获得一价盐废水和二价盐废水；

与所述分盐单元600的第一出水口连接的第一回收单元700，用于对所述一价盐废水所含有的一价盐进行回收；

与所述分盐单元600的第二出水口连接的第二回收单元800，用于对所述二价盐废水所含有的二价盐进行回收。

下面结合附图1和图3对本发明实施例提供的脱硫废水处理系统的废水处理过程进行详细描述。

步骤s100：一次处理单元100去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水；

步骤s200：二次处理单元200将所述一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水，镁离子沉淀具体为氢氧化镁，其纯度>95％；二次处理废水所含有的镁离子浓度小于等于10mg/l；

步骤s400分盐单元600对所述二次处理废水进行处理，获得一价盐废水和二价盐废水；

步骤s500：第一回收单元700将一价盐废水所含有的一价盐进行回收，获得一价盐回收物和第一回收出水；第二回收单元800将所述二价盐废水所含有的二价盐进行回收，获得二价盐和第二回收出水。

由上述脱硫废水处理系统的结构和脱硫废水处理过程可知，一次处理单元100的出水口与二次处理单元200连接，而一次处理单元100可去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水，以有效去除脱硫废水中用于形成渣泥的物质，这使得二次处理单元200将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀时，几乎没有渣泥形成，所获得的镁离子沉淀具有较高的纯度，这样不仅提高了镁离子沉淀的纯度，还减少了渣泥的形成量。不仅如此，二次处理单元200的出水口与分盐单元600连接，而分盐单元可对二次处理废水进行处理，使得原来溶解在二次处理废水中的一价盐和二价盐分开，从而获得一价盐废水和二价盐废水；而由于分盐单元600的第一出水口与第一回收单元700，第一回收单元700用于对所述一价盐废水所含有的一价盐进行回收，分盐单元600的第二出水口与第二回收单元800，第二回收单元800用于对所述二价盐废水所含有的二价盐进行回收，因此，本发明实施例提供的脱硫废水处理方法不仅可以降低镁的回收难度，而且还可以回收脱硫废水所含有的一价盐和二价盐，这样就能够充分回收脱硫废水中的有用物质。

在一些实施例中，如图1、图2和图6所示，上述分盐单元600为纳滤装置610，纳滤装置610的入水口与二次处理单元200的出水口连接，纳滤装置610的产水出口与第一回收单元700的入水口连接，纳滤装置610的浓水出口与第二回收单元800的出水口连接。此时，利用纳滤装置610对二次处理废水进行处理后，可使得一价盐废水从纳滤装置610的产水出口流出，而二价盐废水则从纳滤装置610的浓水出口流出。

考虑到脱硫废水所含有的钙资源、镁资源的回收，上述纳滤装置610对硫酸根离子的截留率大于98％，纳滤装置610对钙离子的截留率大于95％，纳滤装置610的产水率为50％。

如图1所示，为了保证进入分盐单元600的二次处理废水所含有的颗粒物较小，上述脱硫废水处理系统还包括砂滤装置300和/或超滤装置400，砂滤装置300和/或超滤装置400串联在所述二次处理单元200的出口与分盐单元600的入口之间。此时利用脱硫废水处理系统处理脱硫废水时，步骤s200和步骤s400之间还包括：

步骤s300：利用砂滤装置300和/或超滤装置400对二次处理废水进行过滤，以避免对后续分盐单元600的影响。

例如：如图2所示，当上述分盐单元600为纳滤装置610时，利用砂滤装置300和/或超滤装置400对二次处理废水进行过滤，可避免二次处理废水所含有的细小颗粒堵塞纳滤装置610所包括的纳滤膜，以延长纳滤装置610的使用寿命。

可以理解的是，当上述脱硫废水处理系统包括砂滤装置300和超滤装置400时，二次处理单元的出水口与分盐单元的入水口之间依次设置砂滤装置300和超滤装置400，使得二次处理废水所含有的颗粒物按照大到小的顺序分级过滤，以进一步去除二次处理废水所含有的颗粒物去除完全。

在一些实施例中，如图1、图2和图6所示，上述第一回收单元700还用于对一价盐废水所含有的一价盐进行回收后，获得碱液、酸液和产水，将产水送入电厂用水管网，将碱液送入一次处理单元100和/或二次处理单元200，使得一次处理单元100具体用于利用碱液调节脱硫废水的ph值＝9～10，并向脱硫废水中加入有机硫、絮凝剂和助凝剂，使得脱硫废水中所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子以渣泥形式沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水；和/或，二次处理单元200具体用于利用碱液将去除渣泥的一次处理废水的ph值调节至11～13。

上述脱硫废水处理系统还包括分别连接二次处理单元200的出水口和所述分盐单元600的入水口的中和单元500，用于对二次处理废水进行处理前，将二次处理废水的ph值调节至中性，以保证一价盐和二价盐充分分离。上述第一回收单元还用于对二次处理废水进行处理前，利用酸液将二次处理废水的ph值调节至中性。

具体的，如图1和图2所示，上述第一回收单元700包括反渗透装置710和双极膜电渗析装置720；反渗透装置710的入水口与分盐单元600的第一出口连接，反渗透装置710的产水出口与电厂用水管网900连接，反渗透装置710的浓水出口与双极膜电渗析装置720的入水口连接，双极膜电渗析装置720的产水出口与反渗透装置710的入水口连接。

进一步，上述一次处理单元100去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子的过程，实质上可以通过调节脱硫废水的ph值，使得其中所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子沉淀，并以渣泥的形成排出。上述二次处理单元200将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀的过程，实质上可以通过调节一次处理废水的ph值，使得镁离子以氢氧化镁的形式沉淀出来。基于此，上述双极膜电渗析装置720的酸液出口与中和单元500的酸液入口连接，双极膜电渗析装置720的碱液出口分别与一次处理单元100的碱液入口和二次处理单元200的碱液入口连接。

下面结合附图1、图2和图7说明分盐单元600对一价盐废水所含有的一价盐进行回收的具体过程。

采用反渗透装置710对一价盐废水进行反渗透浓缩，获得一价盐浓水和反渗透产水；该一价盐废水主要含有氯化钠，一价盐废水所含有的氯化钠浓度为10g/l-20g/l，一价盐浓水所含有的氯化钠浓度为100g/l-150g/l；此处的反渗透装置710可以为碟管反渗透装置等反渗透装置。

采用双极膜电渗析装置720对一价盐浓水进行电解，获得一价盐回收物和电渗析产水；反渗透产水和电渗析产水组成第一回收出水。其中，反渗透产水的溶解性总固体量(totaldissolvedsolids，缩写为tds)小于1000mg/l，每100l脱硫废水回收至少80l的反渗透产水。此时反渗透产水符合电厂用水(如冷却用水、清洗用水等)标准，可直接提供给电厂用水管网900，供脱硫处理使用。电渗析产水可进入反渗透装置710进一步纯化。该一价盐回收物包括盐酸和氢氧化钠溶液(氢氧化钠水溶液)，所产生的盐酸的浓度和氢氧化钠溶液的质量浓度为8％-15％，当然根据工艺的不同，所产生的盐酸的浓度和氢氧化钠溶液的浓度还可以是其他范围。

由上可知，上述第一回收单元700对一价盐废水所含有的一价盐进行回收时，可将一价盐废水所含有的氯化钠电解成氢氧化钠溶液和盐酸，氢氧化钠可供一次处理单元100处理脱硫废水和二次处理单元200处理一次处理废水使用，而盐酸可供中和单元500中和二次处理废水使用。同时，上述第一回收单元700对一价盐废水所含有的一价盐进行回收时，所获得的反渗透产水符合电厂工艺用水水质标准，可以直接回用作为电厂工艺用水(冷却用水、清洗用水等)。由此可见，第一回收单元700处理一价盐废水中，所获得的氢氧化钠溶液、盐酸、反渗透产水完全得到了回收利用，没有对环境产生任何污染；而且，其中的氢氧化钠溶液和盐酸都作为脱硫废水处理的药品利用，从而降低了脱硫废水处理成本。

考虑到调节脱硫废水的ph值和一次处理废水的ph值所使用的氢氧化钠溶液的使用量需要控制，如图1和图2所示，上述脱硫废水处理系统还包括碱液罐730，双极膜电渗析装置720的碱液出口通过碱液罐730分别与一次处理单元100的碱液入口和二次处理单元200的碱液入口连接，以使得双极膜电渗析装置720所获得氢氧化钠溶液保存在碱液罐730中，在一次处理单元100和/或二次处理单元200需要加入氢氧化钠溶液时，通过耐碱管道将氢氧化钠溶液提供给一次处理单元100和/或二次处理单元200。至于氢氧化钠溶液的加入量，可根据ph值的调节情况通过碱液阀门控制。

考虑到中和二次处理废水时，需要可控的使用酸液，如图2所示，上述脱硫废水处理系统还包括酸液罐740，上述双极膜电渗析装置720的酸液出口通过酸液罐740与中和单元500的酸液入口连接，以使得双极膜电渗析装置720所获得的盐酸保存在酸液罐740中，在中和单元500需要盐酸加入时，通过耐酸管道将盐酸提供给中和单元500。至于盐酸的加入量，可根据中和程度通过酸液阀门调节。

在一些实施例中，上述第二回收单元800的产水出口与分盐单元600的入水口连接，以利用分盐单元600循环处理第二回收出水。

示例性的，如图1和图2所示，上述第二回收单元800为常温结晶反应器810，常温结晶反应器810中的常温是指的环境温度。常温结晶反应器810的产水出口与分盐单元600的入水口连接，以进一步利用分盐单元600对常温结晶反应器810所产生的第二回收用水进行再次分盐浓缩处理。下面结合图8说明第二回收单元800将二价盐废水所含有的二价盐进行回收的过程。其中，二价盐废水主要含有硫酸根离子和钙离子所组成的硫酸钙。

将二价盐废水通入常温结晶反应器810中，并向其中加入晶种，搅拌均匀，获得结晶溶液；搅拌均匀所需要的时间为60min，当然也可以根据实际情况缩短或延长搅拌时间。

将结晶溶液在常温结晶反应器810的沉降区进行沉降，获得石膏和第二回收出水。

进行沉降的过程中，高浓度的硫酸根与钙离子在过饱和度溶液中自发反应生成作为二价盐回收物的二水合硫酸钙，二水合硫酸钙以晶体的形式析出。所析出的二水合硫酸钙称为石膏，所析出的石膏纯度＞95％。。当加入的晶种为硫酸钠时，所获得的而第二回收出水中不仅含有钙离子，而且还含有钠离子，此时将第二回收出水送入分盐单元600，可以将第二回收用水中的钙离子和钠离子分离.

由此可见，本发明实施例采用常温结晶反应器810回收二水硫酸钙，而通过调整作为晶种的硫酸钠的加药量，可有效的控制常温结晶反应器810所产生的第二回收出水所含有的钙离子浓度。例如：通过调节硫酸钠的加入量可控制第二回收出水的钙离子浓度在15mmmol/l～18mmol/l。因此，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统能够采用低成本的硫酸钠替代碳酸钠对第二回收出水的钙离子硬度进行调控，以降低药剂费用，同时还可以回收高附加值的二水硫酸钙。可见，利用常规结晶器对二价盐废水进行回收后，不仅可以回收其中高附加值的二水硫酸钙，而且还没有将第二回收出水外排，而是送入分盐单元600循环分盐处理。因此，利用常规结晶器对二价盐废水进行回收没有任何环境污染产生，其中所引入的钠离子也可以在分盐单元600中进入一价盐废水中，并通过第一回收单元700进行回收利用。

在一些实施例中，如图1和图2所示，上述一次处理单元100包括一次调节池110和一次澄清池120；二次处理单元200包括二次调节池210和二次澄清池220；一次调节池110的入水口与脱硫废水管道连接，一次调节池110的出水口与一次澄清池120的入水口连接，一次澄清池120的固体出口与第一收集单元130连接，一次澄清池120的出水口与二次调节池210的入水口连接，二次调节池210的出水口与二次澄清池220的入水口连接，二次澄清池220的固体出口与第二收集单元230连接，二次澄清池220的出水口与分盐单元600的入水口连接。其中，第一收集单元130和第二收集单元230具体的实现形式比较多，如可以为罐体、箱体等固体容纳器具。

当第一回收单元700包括反渗透装置710和双极膜电渗析装置720时，一次调节池110的碱液入口与双极膜电渗析装置720的碱液出口连接，二次调节池210的碱液入口与双极膜电渗析装置720的碱液出口连接，

具体实施时，如图4和图5所示，脱硫废水管道通过一次调节池110的入水口向一次调节池110提供脱硫废水，双极膜电渗析装置720通过一次调节池110的碱液入口向进入一次调节池110内的脱硫废水提供氢氧化钠溶液，直到一次调节池110内的脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子沉淀，将脱硫废水送入一次澄清池120内，这些沉淀以渣泥的形式从一次澄清池120的固体出口排出，获得的一次处理废水从一次澄清池120的出水口排出，并通过二次调节池210的入水口进入二次调节池210，双极膜电渗析装置720通过二次调节池210的碱液入口向二次调节池210内的一次处理废水提供氢氧化钠溶液，此时一次处理废水所含有的镁离子与氢氧根结合，形成镁离子沉淀，然后将一次处理废水送入二次澄清池220，镁离子沉淀在二次澄清池220内发生沉降，获得的二次处理废水所含有的镁离子浓度小于等于10mg/l。

综上可知，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统刚开始运行阶段需要外加氢氧化钠和盐酸，在常温结晶反应器810运行过程中添加硫酸钠之外，无需使用任何药剂，后续脱硫废水运行所需要的氢氧化钠和盐酸均来自脱硫废水处理系统对脱硫废水处理后的产物；而且，脱硫废水处理后仅有少量的渣泥排出，所产生的氢氧化钠溶液和盐酸可收集后用于脱硫废水的处理，所产生的出水可用于电厂工艺用水。因此，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统的脱盐负荷和药剂成本比较小，废水处理流程比较短，可实现脱硫废水中钙资源、镁资源、水资源的回收，并降低了系统整体运行成本降低。具体而言，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统具有如下有益效果：

第一，预先在一次处理单元100采用ph值调节的方式脱除脱硫废水所含有的大部分重金属离子、悬浮物和重金属离子，然后在二次处理单元200采用ph值调节的方式使得一次处理废水所含有的镁离子沉淀，形成纯度大于95％的mg(oh)2沉淀，从而回收出高纯度的镁资源用以再利用，同时减少一次处理单元100所产生的渣泥量。

第二，采用纳滤系统和常温结晶反应器810组合的方式，使得作纳滤系统从二次处理废水中分离出主要含有硫酸钙的二价盐废水，然后利用常温结晶反应器810将二价盐废水所含有的硫酸钙结晶出来，从而避免使用蒸发结晶的方式回收硫酸钙，这不仅提高了硫酸钙的纯度，而且还减少了能耗和投资成本。不仅如此，利用常温结晶反应器810结晶硫酸钙时，可采用低成本硫酸钠替代碳酸钠作为软化药剂(即晶种)，使得硫酸钙以纯度＞95％的石膏的形式实现常温结晶，从而降低二价盐废水的硬度，回收了高附加值的二水硫酸钙固体盐；同时所获得的第二回收出水虽然含有钙离子和外加硫酸钠所引入的钠离子，但是由于第二回收出水将送入纳滤装置610的入水口，使得纳滤装置610可进一步对第二回收出水循环进行处理，因此，纳滤系统和常温结晶反应器810组合的方式不仅可控制的实现二价盐的回收，而且还可循环处理第二回收出水，从而实现了二价盐回收过程中的零排放。

第三，采用反渗透装置710-双极膜电渗析装置720耦合的方式对纳滤装置610的一价盐废水进行减量化浓缩，使得一价盐废水所含有的氯化钠电解为naoh和hcl，所形成的氢氧化钠溶液送至一次处理单元100和二次处理单元200使用，所形成的盐酸送至中和单元500使用，反渗透装置710所获得的反渗透产水符合电厂工艺用水的要求，可送入电厂用水管网900中使用。而且，由于双极膜电渗析装置720可控的电解反渗透装置710所产生的一价盐浓水所含有的氯化钠，使得一价盐废水所含有的氯化钠可控的电解。

第四，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统的结构比较简单，可简化脱硫废水处理工艺，使得脱硫废水的处理过程操作简便；而且，在脱硫废水处理系统中无蒸发单元可减少运行能耗和投资成本，一次处理单元100和二次处理单元200只需第一次开启时投加外部氢氧化钠药剂外，后续运行所需氢氧化钠均来自于双极膜电渗析装置720所产生的高纯度氢氧化钠溶液。因此，与现有技术相比，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统的额外脱盐负荷和药剂成本都比较低，钙资源、镁资源和水资源的回收流程都比较简单，可实现整体运行成本降低。

如图3所示，本发明实施例还提供了一种脱硫废水处理方法，包括如下步骤：

步骤s100：去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水；

步骤s200：将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水；

步骤s400：对二次处理废水进行处理，获得一价盐废水和二价盐废水；

步骤s500：将一价盐废水所含有的一价盐进行回收，获得一价盐回收物和第一回收出水；将二价盐废水所含有的二价盐进行回收，获得二价盐回收物和第二回收出水。

由上可见，本发明实施例提供的脱硫废水处理方法中，将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀前，去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，获得一次处理废水，以有效去除脱硫废水中用于形成渣泥的物质，这使得在将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀时，几乎没有渣泥形成，所获得的镁离子沉淀具有较高的纯度，这样不仅提高了镁离子沉淀的纯度，还减少了渣泥的形成量。不仅如此，本发明实施例提供的脱硫废水处理方法中，还对二次处理废水进行处理，使得原来溶解在二次处理废水中的一价盐和二价盐分开，从而获得一价盐废水和二价盐废水；并对一价盐废水所含有的一价盐和二价盐废水所含有的二价盐进行回收，因此，本发明实施例提供的脱硫废水处理方法不仅可以降低镁的回收难度，而且还可以回收脱硫废水所含有的一价盐和二价盐，这样就能够充分回收脱硫废水中的有用物质。

在一些实施例中，如图4所示，上述去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属数离子；获得一次处理废水包括：

步骤s110：调节脱硫废水的ph值＝9～10，使脱硫废水中所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子以渣泥形式沉淀，获得含有渣泥的一次处理废水；

步骤s120：将一次处理废水所含有的渣泥去除，获得澄清的一次处理废水。

为了更好的使得脱硫废水中所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子以渣泥形式沉淀，除了调节脱硫废水的ph值＝9～10，还可在此基础上向脱硫废水中加入有机硫、絮凝剂和助凝剂，以使得脱硫废水中的浮物、非金属离子和重金属离子尽量都以渣泥的形式沉淀。有机硫可以为扬州市恒生化工有限公司生产的tmt-15重金属离子去除剂等。絮凝剂可以为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂或天然有机高分子絮凝剂等，具体种类可根据实际情况选择。助凝剂可以为有聚丙烯酰胺、活化硅酸中的一种或多种。

其中，向脱硫废水中加入有机硫、絮凝剂和助凝剂后，脱硫废水含有的有机硫浓度为5ppm～50ppm，脱硫废水含有的絮凝剂浓度为10ppm～20ppm，所述脱硫废水含有的助凝剂浓度为10ppm～20ppm。

在一些实施例中，如图5所示，上述将一次处理废水所含有的镁离子进行沉淀，获得镁离子沉淀和二次处理废水包括：

步骤s210：将去除渣泥的一次处理废水的ph值调节至11～13，获得含有氢氧化镁沉淀的二次处理废水；

步骤s220：将二次处理废水所含有的氢氧化镁沉淀进行收集，所收集的氢氧化镁沉淀的纯度大于95％，二次处理废水所含有的镁离子浓度小于等于10mg/l。

为了更好的沉淀一次处理废水所含有的镁离子，在调节去除渣泥的一次处理废水的ph值调节至11～13后，还可以向其中加入助凝剂。该助凝剂可以为有聚丙烯酰胺、活化硅酸中的一种或多种。助凝剂在一次处理废水中的浓度可以为10ppm～20ppm。

在一些实施例中，如图2和图6所示，上述对所述二次处理废水进行处理，获得一价盐废水和二价盐废水包括：

步骤s410：利用盐酸对所述二次处理废水进行中和；

步骤s420：对中和后的二次处理废水进行纳滤处理，获得作为一价盐废水的纳滤产水和作为二价盐废水的纳滤浓水；

为了避免二次处理废水所含有的细小颗粒堵塞纳滤装置610内部的纳滤膜，在一些实施例中，上述获得镁离子沉淀和二次处理废水后，对二次处理废水进行处理前，如图1和图3所示，上述脱硫废水处理方法还包括：

步骤s300：采用砂滤和/或超滤的方式对二次处理废水进行过滤，以避免二次处理废水所含有的细小微粒对后续废水处理设备所造成的损害。

在一些实施例中，如图7所示，上述将所述一价盐废水所含有的一价盐进行回收，获得一价盐回收物和第一回收出水包括：

步骤s510a：对一价盐废水进行浓缩，获得一价盐浓水和浓缩产水，对一价盐废水进行浓缩时，可采用反渗透浓缩的方式或其他浓缩方式。当采用反渗透浓缩时，浓缩产水定义为反渗透产水一价盐浓水所含有的氯化钠浓度为10g/l-20g/l，每100l脱硫废水回收至少80l的浓缩产水，即每小时可获得的浓缩产水的水量为脱硫废水的原水水量的80％。

步骤s520a：将浓缩产水送入电厂用水管网900；采用双极膜电渗析的方式对所述一价盐浓水进行电解，获得一价盐回收物和电渗析产水。例如：一价盐废水主要含有氯化钠时，一价盐废水的含有的氯化钠浓度为100g/l-150g/l；该一价盐回收物包括盐酸和氢氧化钠溶液；盐酸所含有的硫化氢的质量浓度为8％-15％，氢氧化钠溶液所含有的氢氧化钠的质量浓度为8％-15％。其中，每100升脱硫废水可获得至少80l的浓缩产水，浓缩产水的溶解性总固体量小于1000mg/l，同时双极膜电渗析，每小时可获得20l的一价盐回收物。

步骤s530a：将电渗析产水与一价盐废水混合，使得电渗析产水与一价盐废水一起进行浓缩；利用一价盐回收物包括的氢氧化钠溶液调节脱硫废水和一次处理废水的ph值；利用一价盐回收物包括的盐酸将二次处理废水调节至中性，以节省加药成本，降低整体系统的脱盐负荷。

在一些实施例中，如图8所示，上述将二价盐废水所含有的二价盐进行回收，获得二价盐回收物和第二回收出水包括：

步骤s510b：向二价盐废水中加入硫酸钠，硫酸钠与二价盐废水中所含有的钙离子反应。硫酸钠以硫酸钠溶液的形式加入二价盐废水中，硫酸钠溶液的浓度为15％～30％。

步骤s520b：硫酸钠与二价盐废水中所含有的钙离子反应并结晶，获得二价盐回收物和第二回收用水，二价盐回收物为二水合硫酸钙，又称为石膏，纯度＞95％，第二回收出水为结晶出水；第二回收出水所含有钙离子浓度为15mmol/l～18mmol/l。

步骤s530b：将结晶出水与二次处理废水混合，以进一步采用纳滤方式分离结晶出水所含有的一价盐和二价盐。

下面以某电厂所排放的脱硫废水处理过程为例，结合图1～图8说明本发明实施例提供的脱硫废水处理方法应用于上述脱硫处理系统的处理过程。

实施例一

步骤s100：将15t/h的脱硫废水通入一次调节池110内，然后向脱硫废水中加入质量浓度10％的氢氧化钠溶液，使得脱硫废水的ph值＝9.5，同时，向其中加入tmt-15重金属离子去除剂、硫酸铝和聚丙烯酰胺，搅拌反应30min，然后将脱硫废水通入一次澄清池120内接着澄清60min，此时脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子均以渣泥的形式沉降，沉降的渣泥通过第一收集单元130收集，一次处理废水送入二次调节池210内；脱硫废水含有的tmt-15重金属离子去除剂浓度为25ppm，脱硫废水含有的硫酸铝浓度为14ppm，所述脱硫废水含有的聚丙烯酰胺浓度为18ppm。其中，表1示出了实施例一所使用的脱硫废水的水质。

表1实施例一所使用的脱硫废水的水质

步骤s200：向二次调节池210内加入质量浓度为10％的氢氧化钠溶液调节ph值＝11.5，加入聚丙烯酰胺搅拌反应30min，将一次处理废水送入二次澄清池220中停留30min沉降，获得氢氧化镁沉淀和二次处理废水，氢氧化镁沉淀通过第二收集单元230收集，二次处理废水所含有的镁离子浓度10.0mg/l；聚丙烯酰胺在一次处理废水的浓度为15ppm。

步骤s300：将一次处理废水依次进行砂滤和超滤。

步骤s400：向一次处理废水中加入质量浓度为8％的盐酸调节ph值调节至7.4，然后采用纳滤装置610对一次处理废水进行分盐处理，获得作为一价盐废水和二价盐废水，纳滤装置610对硫酸根离子的截留率大于98％，钙离子的截留率大于95％，纳滤装置610的产水率为50％；其中，一价盐废水是纳滤装置610的纳滤产水，其中主要含有氯化钠，其浓度为18g/l，二价盐废水是纳滤装置610所形成的纳滤浓水，其中主要含有硫酸钙。

步骤s500：采用碟管反渗透装置对一价盐废水进行浓缩，所获得的反渗透产水送至电厂用水管网900再利用，所获得的一价盐浓水的浓度为120g/l。将一价盐浓水送入双极膜电渗析装置720中进行电解，获得质量浓度为8％的盐酸和质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，每100l脱硫废水回收85l的反渗透水，反渗透水的溶解性总固体量小于1000mg/l。每小时可获得12.7t的反渗透产水；每小时获得的盐酸和氢氧化钠溶液为20l。

将二价盐废水送入常温结晶反应器810中，并加入质量百分比为20％的硫酸钠溶液，在晶种存在的条件下搅拌反应60min，进入沉降区沉降60min，获得纯度为大于95％的石膏。常温结晶反应器810出水钙离子浓度为17.0mmol/l，直接回流至纳滤装置610的入水口循环处理。

实施例二

步骤s100：将15t/h的脱硫废水通入一次调节池110内，然后向脱硫废水中加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，使得脱硫废水的ph值＝9，同时，向其中加入tmt-15重金属离子去除剂、硫酸铝和聚丙烯酰胺，搅拌反应30min，然后将脱硫废水通入一次澄清池120内接着澄清60min，此时脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子均以渣泥的形式沉降，沉降的渣泥通过第一收集单元130收集，一次处理废水送入二次调节池210内；脱硫废水含有的tmt-15重金属离子去除剂浓度为5ppm，脱硫废水含有的硫酸铝浓度为10ppm，所述脱硫废水含有的聚丙烯酰胺浓度为20ppm。表2示出了实施例二所使用的脱硫废水的水质。

表2实施例二所使用的脱硫废水的水质

步骤s200：向二次调节池210内加入质量浓度为15％的氢氧化钠溶液调节ph值＝11，加入聚丙烯酰胺搅拌反应30min，将一次处理废水送入二次澄清池220中停留30min沉降，获得氢氧化镁沉淀和二次处理废水，氢氧化镁沉淀通过第二收集单元230收集，二次处理废水所含有的镁离子浓度8.5mg/l；聚丙烯酰胺在一次处理废水的浓度为10ppm。

步骤s300：将一次处理废水依次进行砂滤和超滤。

步骤s400：向一次处理废水中加入质量浓度为10％的盐酸调节ph值调节至7.0，然后采用纳滤装置610对一次处理废水进行分盐处理，获得作为一价盐废水和二价盐废水，纳滤装置610对硫酸根离子的截留率大于98％，钙离子的截留率大于95％，纳滤装置610的产水率为50％；其中，一价盐废水是纳滤装置610的纳滤产水，其中主要含有氯化钠，其浓度为10g/l，二价盐废水是纳滤装置610所形成的纳滤浓水，其中主要含有硫酸钙。

步骤s500：采用碟管反渗透装置对一价盐废水进行浓缩，所获得的反渗透产水送至电厂用水管网900再利用，所获得的一价盐浓水的浓度为100g/l。将一价盐浓水送入双极膜电渗析装置720中进行电解，获得质量浓度为8％的盐酸和质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，每100l脱硫废水回收80l的反渗透水，反渗透水的溶解性总固体量小于1000mg/l。每小时可获得12t的反渗透产水；每小时获得的盐酸和氢氧化钠溶液为25l。

将二价盐废水送入常温结晶反应器810中，并加入质量百分比为15％的硫酸钠溶液，在晶种存在的条件下搅拌反应60min，进入沉降区沉降60min，获得纯度为大于95％的石膏。常温结晶反应器810出水钙离子浓度为18.0mmol/l，直接回流至纳滤装置610的入水口循环处理。

实施例三

步骤s100：将15t/h的脱硫废水通入一次调节池110内，然后向脱硫废水中加入质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，使得脱硫废水的ph值＝9.5，同时，向其中加入tmt-15重金属离子去除剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵和活化硅酸，搅拌反应30min，然后将脱硫废水通入一次澄清池120内接着澄清60min，此时脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子均以渣泥的形式沉降，沉降的渣泥通过第一收集单元130收集，一次处理废水送入二次调节池210内；脱硫废水含有的tmt-15重金属离子去除剂浓度为50ppm，脱硫废水含有的聚二甲基二烯丙基氯化铵浓度为20ppm，所述脱硫废水含有的活化硅酸浓度为10ppm。表3示出了实施例三所使用的脱硫废水的水质。

表3实施例三所使用的脱硫废水的水质

步骤s200：向二次调节池210内加入质量浓度为8％氢氧化钠溶液调节ph值＝13，加入活化硅酸搅拌反应30min，将一次处理废水送入二次澄清池220中停留30min沉降，获得氢氧化镁沉淀和二次处理废水，氢氧化镁沉淀通过第二收集单元230收集，二次处理废水所含有的镁离子浓度8mg/l；活化硅酸在一次处理废水的浓度为15ppm。

步骤s300：将一次处理废水依次进行砂滤和超滤。

步骤s400：向一次处理废水中加入质量浓度为15％的盐酸调节ph值调节至7.2，然后采用纳滤装置610对一次处理废水进行分盐处理，获得作为一价盐废水和二价盐废水，纳滤装置610对硫酸根离子的截留率大于98％，钙离子的截留率大于95％，纳滤装置610的产水率为50％；其中，一价盐废水是纳滤装置610的纳滤产水，其中主要含有氯化钠，其浓度为20g/l，二价盐废水是纳滤装置610所形成的纳滤浓水，其中主要含有硫酸钙。

步骤s500：采用碟管反渗透装置对一价盐废水进行浓缩，所获得的反渗透产水送至电厂用水管再利用，所获得的一价盐浓水的浓度为150g/l。将一价盐浓水送入双极膜电渗析装置720中进行电解，获得质量浓度为15％的盐酸和质量浓度为8％的氢氧化钠溶液，每100l一价盐废水回收85l的第一回收出水系，第一回收出水的溶解性总固体量小于1000mg/l。每小时可获得12.7t的反渗透产水；每小时获得的盐酸和氢氧化钠溶液为20l。

将二价盐废水送入常温结晶反应器810中，并加入质量百分比为30％的硫酸钠溶液，在晶种存在的条件下搅拌反应60min，进入沉降区沉降60min，获得纯度为大于95％的石膏。常温结晶反应器810出水钙离子浓度为15.0mmol/l，直接回流至纳滤装置610的入水口循环处理。

实验结果证明，本发明实施例提供的脱硫废水处理方法可梯度化的去除脱硫废水所含有的悬浮物、非金属离子和重金属离子，并获得纯度大于95％的镁离子沉淀。而采用常温结晶-纳滤耦合系统(纳滤装置610和常温结晶反应器810结合)，并在常温结晶时以硫酸钠为软化药剂，使得钙离子以石膏的形式结晶，所结晶的石膏纯度比较高。同时还利用反渗透-双极膜电渗析耦合系统(反渗透装置710和双极膜电渗析装置720耦合)可以实现脱硫废水减量化，使得每100l脱硫废水可回收85％以上的反渗透产水，同时电解产生较高浓度的氢氧化钠溶液和盐酸，氢氧化钠溶液回用至一次处理单元100和二次处理单元200用以形成渣泥和镁离子沉淀，盐酸回用至中和单元500用以辅助一价盐和二价盐的分离。可见，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统及方法可达到梯度化处理废水的目的，且废水处理过程中除了渣泥外，可生成附加值较高的镁离子沉淀和石膏，副产品如盐酸可回用在脱硫废水的前期处理过程中，反渗透水可满足电厂回用水要求，直接进入相应管网即可。因此，本发明实施例提供的脱硫废水处理系统及方法可基本实现脱硫废水的零排放，并降低系统运行成本和脱盐负荷。

在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。