一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统的制作方法

本发明涉及一种有机废水(液)处理系统，特别是一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统。

技术背景

水污染——尤其以含有难降解有机废物的废水(液)污染为代表——是环保中的重大问题，国内目前对难降解有机废物缺乏经济有效的处理方法。

超临界水是水在温度和压力升高到临界点后呈现的第四种状态，在超临界状态下(温度＞374℃，压力＞22.1mpa)，水是有机物和氧气的良好溶剂，有机物本身在高温作用下又易裂解为小分子，所以超临界状态是有机物无机化的良好条件。在超临界水氧化条件下，有机物中的碳转化成co2，极性官能团(如-nh3和-so3h)不会转化成酸性气体(nox、sox)而是分别转化成硫酸盐、磷酸盐、硝酸根和亚硝酸根离子或氮气，不会如焚烧法那样产生二噁英等有害物质，该技术对比其他技术具有明显优势。该技术在20世纪80年代由美国学者modell提出，美国等国家已经实现了超临界水氧化技术的商业化运行，超临界水氧化技术在有毒废水、高危废水、放射性有机废物的处理中有着广泛的应用，而且处理成本较低，根据国外数据估算每吨有机废水的处理成本最低仅为200元人民币。超临界水氧化技术被美国“能源与环境”评价为“最有前途的有机废物处理技术”，但是国外的超临界水氧化产业对华存在技术壁垒且设备售价过高，国内无法引进相关技术。

国内也有相关单位对超临界水氧化技术进行研究，新奥环保技术有限公司、西安交通大学等单位已经开始研制相应设备用于处理城市污泥、工业废水等含有机物的废水(液)，但目前国内超临界水氧化设备的运行稳定性差，自动化程度低，跑冒滴漏现象严重，易盐堵，无法对有机废水(液)进行连续的处理，因此，研制出一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统是非常必要的。

技术实现要素：

本发明涉及一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统。

本发明的技术优势：该连续式超临界水氧化系统的设计遵循温度沿流向缓慢变化的原则，采用模块化设计，通过组合分系统实现长周期稳定运行，该系统在热端无连接件，采用密封焊缝的连接方式，避免了跑冒滴漏现象；该系统具有排盐装置，能有效避免无机盐在管道中沉积引起的堵塞和腐蚀；该系统具有两级预热装置，可以延长反应物停留时间，提高有机物去除率；可以利用化学反应热对反应物进行加热，降低能耗；可以保证加热过程缓慢升温，设备材料内部温度梯度降低，提高超临界水氧化系统的稳定性。

本发明的技术方案：

一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统由进料系统、进氧系统、预热系统、主反应器、排盐系统、冷却分离系统、安全系统、控制系统等分系统组成。设计工作中，对常温反应物到常温产物的热量衡算，通过设置预热器、冷却器确保全系统可在超临界水的温度、条件下稳态运行。物料进入反应器前在预热器中与反应后的热流体进行换热，保证高温高压热备材料温度应力降低，提升系统稳定性；同时，反应产物流经预热器壳程缓慢降温，有助于化学反应继续进行，提高有机物去除率。经预热器冷却的反应产物及排盐釜排放的含盐废水通过冷却器后进入背压阀进行泄压，通过热量衡算设置冷却器的换热面积，使进入背压阀的尾水温度低于100℃，保证背压阀处于最佳工作温度范围内，提升系统稳定性。各分系统分别具有以下功能。

1、进料系统，包含装置有：进料槽、高压柱塞泵、单向阀、安全阀，用于超临界水氧化系统有机废液的进料工序，可稳定、持续进料。连接方式：进料槽通过硅胶管连接高压柱塞泵进水口，高压柱塞泵出水口通过镍基合金管道连接单向阀，单向阀通过镍基合金管道连接其它部分，主管道上设有镍基合金支路管道，上面设有安全阀。具体功能和联动关系如下：

进料槽用于存放废液；高压柱塞泵用于控制进料流量和增加废液进料前的压力；单向阀防止物料倒流；安全阀用于保证稳定进料。进料槽中的有机废水(液)通过高压柱塞泵加压至20～30mpa后，经过单向阀后泵入后续系统，若压力超过安全值，安全阀自动开启泄压，降低系统压力。

2、进氧系统，包含装置有：氧气瓶、高压氧泵、质量流量计，用于超临界水氧化系统氧气的进料工序。连接方式：氧气瓶、高压氧泵、质量流量计依次顺序排布连接，氧气瓶与高压氧泵为高压软管连接，高压氧泵和质量流量计为镍基合金管道连接，质量流量计通过镍基合金管连接后续部分。具体功能和联动关系如下：

氧气瓶为常见氧气存储装置，通过硅胶管道连接高压氧泵，为系统提供氧气源，出口氧气压力约为3～8mpa。质量流量计用于氧气进料的流量监测。高压氧泵将氧气瓶里输入的氧气增压至20～30mpa通过质量流量计，后泵入后续部分为超临界水氧化反应提供氧气来源。

3、预热系统，采用两级预热的方式用于对有机废液进行加温，包含装置有：预热器i、预热器ii。预热器i和预热器ii为管程、壳程均为镍基合金的盘管式换热器，设计温度为600℃，设计压力为30mpa，用于对流经的有机废水(液)进行预热，结构和功能相同。预热器外设有红外加热器，用于开车过程中加热及运行中辅助加热。预热器i、预热器ii均设有下端排盐口。连接方式：预热器i管程进水口通过镍基合金管道连接进料系统单向阀，期间支路设有安全阀。预热器i管程出水口通过镍基合金管道连接预热器ii管程进水口，预热器ii管程出水口通过镍基合金管道连接主反应器上端进水口。预热器ii壳程进水口通过镍基合金管道连接主反应器上端进水口，预热器ii壳程出水口通过镍基合金管道连接预热器i壳程进水口，预热器i壳程出水口通过镍基合金与其它部分连接。预热器i、预热器ii底部排盐口通过镍基合金与其它部分连接。具体功能和联动关系如下：

预热器i管程连接进料系统，用于对高压柱塞泵泵入的高压低温的有机废水(液)加热至200～300℃，后再通过镍基合金管道流入预热器ii管程继续加温至300～400℃，通过镍基合金管道注入其它部分。预热器ii壳程连接反应器上端出水口，将反应后流体降温至300～400℃，后再通过镍基合金管道流入预热器,i管程继续降温至200～300℃，通过镍基合金管道注入其它部分。预热器i、预热器ii底部设有排盐口，用于超临界条件水中的无机盐的重新溶解及排出。

该预热器通过核算系统热量平衡，设置相应的换热面积，最大限度地使冷流体与热流体进行热交换，提高系统能效。同时，换热器壳程的设置使得高温流体停留时间增长，有利于流体离开反应器后进一步进行氧化还原反应，提高有机物去除率。通过设置辅助电加热器，可使预热器适用于热值不同的多种有机物，提高进料波动性。预热器的设置可以使装置温度随流向缓慢变化，降低温度应力，提高系统稳定性。

4、主反应器，为超临界水氧化反应的主要反应装置。主反应器采用镍基合金的管式结构，设计温度为600℃，设计压力为30mpa，外部采用红外加热器用于给主反应器加热。主反应器顶部设有进水口、进氧口及上端出水口，底部设有排盐口。连接方式：反应器顶端进水口与预热器ii管程出水口通过镍基合金管道连接，进氧口与进氧系统的质量流量计连接。主反应器上端出水口通过镍基合金管道连接预热器ii壳程进水口，温度延流向逐步下降，利于未完全氧化的有机物继续反应，提高有机物去除率；底部排盐口通过镍基合金管道与排盐储罐连接。主要功能如下：

主反应器内为超临界水氧化反应的主要反应装置，有机废水(液)通过预热i和预热ii加热后进入主反应器与高压氧泵泵入的氧气反应，反应后生成净水、二氧化碳、氮气和无机盐溶液，其中净水和二氧化碳、氮气等通过出水口排出，无机盐溶液通过排盐口排出。经过主反应器反应，有机废水(液)全部氧化分解，出水排放为净水和无害的二氧化碳、氮气和无机盐溶液等。

该反应器采用顶端封闭、底端开放的套管式结构，实现反应物自顶部进料后经环隙流回顶部出料。此设计有利于反应过程中生成的无机盐沉淀通过重力沉降作用进入排盐釜。

5、排盐系统，用于超临界水氧化反应后的无机盐溶液的存储和排放。包含装置有：三个排盐储罐、冷却器i、排盐阀和排盐收集器。连接方式：三个排盐储罐上部用镍基合金管道分别连接主反应器、预热器i、预热器ii的底部排盐口，三个排盐储罐底部用镍基合金管道连接冷却器i管程进水口，冷却器i管程出水口通过镍基合金管道连接排盐阀，排盐阀排出的无机盐溶液通过硅胶管流入排盐收集器。主要功能和联动作用如下：

三个排盐储罐用于暂存超临界反应中产生的无机盐。冷却器i为冷却装置，其管程进水口连接三个排盐储罐排出的无机盐溶液，用于冷却无机盐溶液，排盐阀用于控制无机盐溶液排放管路的开启或关闭。排盐收集器用于收集排出溶盐水。

排盐储罐没有热交换或电加热措施，其内部温度低于临界温度，内部介质为次临界水，无机盐可溶于水中，避免无机盐随流向沉积于管路中，提高设备的耐腐蚀能力和稳定性，延长设备检修周期。排盐釜介质经冷却后单独收集，使得金属离子(废物或待回收物质)的后续处理过程简化。

6、冷却分离系统，包含装置有：冷却器ii、气液分离器、背压阀。连接方式：冷却器ii管程进水口通过镍基合金管道连接预热器i壳程出水口，冷却器ii管程出水口通过镍基合金管道连接背压阀，背压阀通过镍基合金管道连接气液分离器。具体功能联动关系如下：

冷却器ii用于将经预热器壳程降温的热流器进一步冷却至室温。气液分离器对冷却后的尾水和无害的二氧化碳、氮气等进行气液分离，尾水在分离器下端出水口直接外排，二氧化碳、氮气经分离后在分离器上端外排。背压阀通过调节其内置弹簧的形变量实现其在一定压力以下保持闭合，维持全系统处于设定压力条件下，其工作温度不超过100℃。

冷却器通过核算系统热量平衡，设置相应的换热面积，使反应产物降温至50℃以下，尾水、尾气经在线监测达标后可直排。冷却器采用自来水冷却，通过设置冷水机、离心泵等装置可调节冷却能力，提高系统对物料波动的适应性。

7、安全系统，包括装置有：各段管路上的安全阀、爆破片、电器急停按钮。全系统内部任一两部件间的支管路上均设有安全阀和爆破片，安全阀泄放压力、爆破片爆破压力均为系统设计压力，确保系统内部各处不会超过设计压力，保护设备结构、零部件，避免对外界人员、财物造成伤害。电器急停按钮为联动按钮，当系统出现超温、超压、温度剧烈波动、压力剧烈波动等非正常工况或安全阀、爆破片发生动作时，可自动或人工一键停机，具体包括：关闭进料泵、进氧泵，关闭所有电加热器，冷却水流量升至最大流量，使系统温度、压力迅速降至安全范围。

各段管路分别设置安全阀、爆破片，避免因系统内部压力不均而造成的局部超压，使全系统安全性进一步提升。一键停机按钮的设置通过控制逻辑，省去了非正常工况下复杂的停机步骤，有利于及时作出应对，保证人员和财产不受损失。

8、控制系统，包括装置有：控制柜、plc控制模块、信息采集模块、仪器仪表、控制面板。plc用于控制所有程序，通过反馈调节、控制逻辑实现所有泵、阀门、加热器的全自动控制。信息采集模块与仪器仪表相连。用于采集高压柱塞泵、氧泵出口流量、压力，预热器i、预热器ii的管程、壳程出入口温度、压力，主反应器出入口的温度和压力、中心温度，冷却器i、冷却器ii的管程、壳程出入口温度、压力及壳程出入口流量，排盐管路冷却后流量、出水电导率，背压阀后出水流量、电导率。控制面板用于显示采集参数、自动控制及非正常工况下的人工控制，设有防误触设置和手动优先设置。具体连接方式：控制柜用于存放plc控制模块、信息采集模块，信息采集模块与设备各处仪器仪表通过同轴电缆连接，信息采集模块为plc控制模块的输入端，plc控制模块的输出端通过同轴电缆连接所有泵、阀门、加热器，实现全自动控制。

9、各分系统之间连接关系：进料系统的单向阀通过镍基管道连接预热系统的预热器i管程进水口，预热系统的预热器ii管程出水口通过镍基管道连接连接主反应器的上端进水口，主反应器顶端进氧口连接进氧系统的质量流量计，主反应器上端出水口连接预热器ii壳程进水口。主反应器、预热器i和预热器ii的底端排盐口连接排盐系统的排盐储罐。预热器i壳程出水口连接冷却器ii管程进水口，排盐储罐连接冷却器i管程进水口。控制系统通过传输数据线和信息采集模块连接进氧系统的高压氧泵、进料系统的高压柱塞泵、预热系统的预热器i和预热器ii以及主反应器的加热器、系统所有阀门控制机构。

除了连接控制系统的同轴电缆，其它系统之间的连接管道均为镍基合金管道。

废水处理过程流程如下：

第一步：有机废水(液)由进料系统高压柱塞泵加压至20～30mpa后泵入预热器i的釜体腔；

第二步：有机废水(液)在预热器i的釜体腔内经过加热至200～300℃后，进入预热器ii的釜体内腔经过加热至300～400℃，

第三步：有机废水(液)进入反应系统，加热加压至水的超临界状态，同时由进氧系统向主反应器加入氧气，氧化废水中的有机物。

第四步：反应后产生洁净水、二氧化碳、氮气和无机盐经冷却后外排或收集。洁净水和二氧化碳、氮气经过冷却器冷却后排出。无机盐溶液进入排盐系统，再经过冷却器后进入排盐收集器。

本发明与国内相关设备相比的优点在于：

(1)全系统采用高温部分无接口、设备材料低温度应力、温度沿流向缓慢变化、关键设备背压阀处于低温工况的设计，提升系统稳定性。

(2)采用蠕动泵、进料缓冲罐、高压柱塞泵相结合的进料系统，进料流量稳定；

(3)主反应器和连接管路均采用镍基合金，抗腐蚀，设备使用寿命超过10年；

(4)全系统高温高压管路无连接件，避免因温度应力引起的泄露。

(5)该系统具有两级预热装置，可以保证加热过程缓慢升温，冷却过程缓慢降温，设备材料内部温度梯度小，提高超临界水氧化反应稳定性；预热器壳程内可进一步发生化学反应，提高有机物去除率；利用化学反应释放的热量辅助加热，降低系统能耗，对于高热值有机物的处理可实现系统热自持。

(6)主反应器采用套管式设计，利于反应生成的无机盐沉积入次临界区进行溶解，防止管路堵塞和腐蚀。

本发明具备上述各分系统以实现可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统。

附图说明

图1为一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统；

1、控制系统；2、进料泵；3、高压氧泵；4、预热器i；5、预热器ii；6、反应器；7、出液口；8、排盐储罐；9、冷却器ii；10、冷却器i；11、质量流量计；12、单向阀；13、背压阀；14、安全阀；15、气液分离器。

具体实施方式

一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统由进料系统、进氧系统、预热系统、主反应器、排盐系统、冷却分离系统、安全系统、控制系统等组成，附图中1为控制系统，打开控制系统总电源，控制系统界面上包括温度控制、压力控制、进料进氧流量控制、及各电阀门开关控制，料液由2---进料系统输入系统，12---单向阀门保证料液平稳进入系统；氧气由3---氧泵打入系统内，由11---质量流量计记录流量；料液流经4---预热器i进入5---预热器ii并被加热到超临界反应温度，在6---主反应器中和氧气混合反应，反应后产物由7---出液口进入5---预热器ii壳程，经两级预热器壳程后，由9---冷却器ii冷却至50℃以下，13---背压阀控制出料的开关，反应后的料液经15---气液分离器排出系统；4、5、6中的无机盐溶液分沉积到9---排盐储罐中，经由10---冷却器i冷却后排出系统；当系统压力超过限值时，通过调节14---安全阀子自动打开排放。

实施案例：

研制生产了一套一种可长周期稳定运行的连续式超临界水氧化系统，设计处理能力15l/h，由进料系统、进氧系统、预热系统、主反应器、排盐系统、冷却分离系统、安全系统、控制系统等组成：

1、进料系统，包含装置有：进料槽、高压柱塞泵、单向阀、安全阀，用于超临界水氧化系统有机废液的进料工序，可稳定、持续进料。连接方式：进料槽通过硅胶管连接高压柱塞泵，高压柱塞泵通过镍基合金管道连接单向阀，单向阀通过镍基合金管道连接其它部分，主管道上设有镍基合金支路管道，上面设有安全阀。关键设备参数为：高压柱塞泵最大流量15l/h，最高进料压力26mpa；单向阀反向截止压力30mpa。

2、进氧系统，包含装置有：氧气瓶、高压氧泵、质量流量计，用于超临界水氧化系统氧气的进料工序。连接方式：氧气瓶、高压氧泵、质量流量计依次顺序排布连接，氧气瓶与高压氧泵为高压软管连接，高压氧泵和质量流量计为镍基合金管道连接，质量流量计通过镍基合金管连接后续部分。关键设备参数为：高压氧泵最大流量4nm3/h，最高进料压力26mpa；单向阀反向截止压力30mpa。

3、预热系统，采用两级预热的方式对有机废液进行加热，包含装置有：预热器i、预热器ii。预热器i和预热器ii为镍基合金的盘管式换热器，设计温度为600℃，设计压力30mpa，外部设有红外加热器，用于对流经的有机废水(液)进行预热，结构和功能相同。预热器i、ii分别设有管程进水口、管程出水口、壳程进水口、壳程出水口、下端排盐口。连接方式：预热器i管程进水口通过镍基合金管道连接进料系统单向阀，期间支路设有安全阀。预热器i管程出水口通过镍基合金管道连接预热器ii管程进水口，预热器ii管程出水口通过镍基合金管道连接主反应器上端进水口。预热器ii壳程进水口通过镍基合金管道连接反应器上端出水口，预热器ii壳程出水口通过镍基合金管道连接预热器i壳程进水口，预热器i壳程出水口通过镍基合金管道连接冷却器ii管程进水口。关键设备参数为：预热器i换热面积0.3m2，电加热器功率6kw；预热器ii换热面积0.3m2，电加热器功率5.5kw。

4、主反应器，为超临界水氧化反应的主要反应装置。主反应器采用镍基合金的管式结构，外部采用红外加热器用于加热。主反应器设有上端进水口和进氧口、上端出水口、下端排盐口。连接方式：反应器上端进水口与预热器ii管程出水口通过镍基合金管道连接，进氧口与进氧系统的质量流量计连接，上端出水口通过镍基合金管道连接预热器ii壳程进水口，下端排盐口通过镍基合金管道与排盐储罐连接。关键设备参数为：反应器有效容积4.6l，设计温度600℃，设计压力30mpa，电加热器功率5kw。

5、排盐系统，用于超临界水氧化反应中产生的无机盐溶液的存储和排放。包含装置有：三个排盐储罐、冷却器i、排盐阀和排盐收集器。连接方式：三个排盐储罐上端进水口用镍基合金管道分别连接主反应器、预热器i、预热器ii的下端排盐口，三个排盐储罐下端出水口用镍基合金管道连接冷却器i管程进水口，冷却器i管程出水口通过镍基合金管道连接排盐阀，排盐阀排出无机盐溶液后流入排盐收集器。关键设备参数为：排盐釜有效容积1l，设计温度600℃，设计压力30mpa；冷却器i换热面积1m2。

6、冷却分离系统，包含装置有：冷却器ii、气液分离器、背压阀。连接方式：冷却器ii管程进水口通过镍基合金管道连接预热器i壳程出水口，冷却器ii管程出水口通过镍基合金管道连接背压阀，背压阀通过镍基合金管道连接气液分离器。关键设备参数为：冷却器ii换热面积0.7m2；气液分离器有效容积3l；背压阀最高工作温度150℃，最高背压能力30mpa。

7、安全系统，包括装置有：各段管路上的安全阀、爆破片、电器急停按钮。系统内任意一段连接管路上设有安全阀和爆破片，安全阀泄放压力、爆破片爆破压力均为30mpa。电器急停按钮为联动按钮，可自动或人工一键停机，具体包括：关闭进料泵、进氧泵，关闭所有电加热器，冷却水流量升至最大流量。

8、控制系统，包括装置有：控制柜、plc控制模块、信息采集模块、仪器仪表、控制面板。plc用于控制所有程序，实现所有泵、阀门、加热器的全自动控制。信息采集模块用于采集预热器i、预热器ii、主反应器的温度和压力，仪器仪表用于显示信息采集的温度压力值。具体连接方式：控制柜用于存放plc控制模块、信息采集模块、仪器仪表。信息采集模块与仪器仪表相连，用于采集高压柱塞泵、氧泵出口流量、压力，预热器i、预热器ii的管程、壳程出入口温度、压力，主反应器出入口的温度和压力、中心温度，冷却器i、冷却器ii的管程、壳程出入口温度、压力及壳程出入口流量，排盐管路冷却后流量、出水电导率，背压阀后出水流量、电导率。控制面板用于显示采集参数、自动控制及手动或自动一键停机。信息采集模块通过同轴电缆plc控制模块的输入数据，plc控制模块的输出端通过同轴电缆连接所有泵、阀门、加热器。

9、各分系统之间连接关系：

进料系统的单向阀通过镍基管道连接预热系统的预热器i管程进水口，预热系统的预热器ii管程出水口通过镍基管道连接连接主反应器的顶端进水口，主反应器上端出水口连接预热系统的预热器ii壳程进水口，主反应器顶端进氧口连接进氧系统的质量流量计。预热器i壳程出水口连接冷却器ii壳程进水口。主反应器底端排盐口、预热器i和预热器ii的底端排盐口连接排盐系统的排盐储罐，排盐储罐出水口连接冷却器i管程进水口。控制系统通过同轴电缆和信息采集模块连接进系统各仪器仪表、电器开关。

除了连接控制系统的为同轴电缆，其它系统之间的连接管道均为镍基合金管道。

打开控制系统总电源，控制系统界面上包括温度控制、压力控制、进料进氧流量控制、及各电阀门开关控制，料液由2---进料系统输入系统，12---单向阀门保证料液平稳进入系统；氧气由3---氧泵打入系统内，由11---质量流量计记录流量；料液流经4---预热器i进入5---预热器ii并被加热到超临界反应温度，在6---主反应器中和氧气混合反应，反应后产物由7---出液口进入5---预热器ii壳程，经两级预热器壳程后，由9---冷却器ii冷却至50℃以下，13---背压阀控制出料的开关，反应后的料液经15---气液分离器排出系统；4、5、6中的无机盐溶液分沉积到9---排盐储罐中，经由10---冷却器i冷却后排出系统；当系统压力超过限值时，通过调节14---安全阀子自动打开排放。

利用该处理系统实验，配制质量浓度8％的闪烁液溶液(内含十二烷基磺酸钠，其含量低于有机物总含量1％)，原水codcr约85000ppm；有机废液进料流量12l/h，氧气进料流量2.5nm3/h；系统内部条件稳定后，预热器i管程出口温度约220℃，预热器ii管程出口温度约370℃，反应器温度约450℃，预热器ii壳程出口约320℃，预热器i壳程出口约150℃，冷却器ii出口温度约50℃，系统内部压力稳定在23.5～24.5mpa范围内；系统连续稳定运行24h，每间隔10min采集背压阀后尾水，其codcr在120～200ppm范围内，有机物去除率高于99.5％。