一种含重金属污酸废水的处理方法与流程

本发明涉及一种含重金属污酸废水的处理方法，属于废水处理技术领域。

背景技术：

冶炼行业产生的高浓度二氧化硫烟气经净化后，可用于制备硫酸，在高硫烟气酸洗净化过程中，会产生大量含砷、铅等重金属的污酸。污酸是一种由硫铁矿和冶炼烟气制酸过程产生的含大量砷的酸性废水。此类废水往往具有酸性高、砷含量高等特点。它的污染具有普遍性，即主要污染物为重金属（砷、镉、铜、铅等）。该类酸性含砷废水具有较强的腐蚀性，一方面对管道和构筑物造成腐蚀，另一方面，由于废水中存在大量砷，会对人、动植物、水体和土壤造成危害。

处理污酸废水的化学方法有很多，主要包括石灰中和法，混凝沉淀法和硫化法等。石灰中和法处理污酸，由于砷酸钙和亚砷酸钙的溶解度较低，该法不能满足砷达标排放的要求，且出水ph较高，产生大量固体废弃物，易造成二次污染。混凝沉淀法易产生大量的含砷废渣，若这些废渣贮存不当，易对周围环境造成二次污染。硫化法治理污酸，其过程使用的硫化剂价格较昂贵，且使用硫化钠、硫化钾等作为硫化剂时，大量可溶性金属阳离子进入污酸，进而增加固废中和渣的质量及产量；且因可溶性金属阳离子（钠、钾等）的易溶特性，随着固化渣中可溶性物质的溶出，易带来二次污染。

污酸由于砷含量高、毒性强，且砷具有金属和非金属的双重性和难处理性，其一直是水体中重金属污染控制领域研究的热点。针对该类废水，研究者们也提出了相应的处理方法与工艺。中国专利cn103553248b公开了一种重金属污酸废水资源化回收方法及装置，通过电渗析阴、阳离子膜实现污酸分离。该工艺产生难处理的中和渣，贮存不当，易造成二次污染，阴、阳离子膜价格昂贵，处理该类废水易堵塞、破损，且该工艺中额外引入硫化剂，也提高了相应的成本；中国专利cn106830275a公开了一种硫化亚铁(fes)氧化溶解去除水体中高浓度as(iii)的方法，通过化学沉淀合成fes,利用其氧化溶解反应来去除废水中的砷。但该法硫化亚铁进入污酸后，会产生含铁化学反应废渣，增加危险固废的产量。中国专利cn107619068a公开了一种铁锍制备硫化氢用于污酸处理的方法，通过铁锍固体破碎，浸入酸性液制备硫化氢，使用制备的硫化氢处理污酸。该法会产生大量的硫酸铁等中和渣，增加危险固废的产量，并且该工艺浸入的酸溶液，随着反应进行的循环利用，酸浓度变稀，会使反应变慢或无法进行，因此需重新加入酸溶液，大量的酸溶液提高了处理成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含重金属污酸废水的处理方法，依托烟气制酸过程，以高硫烟气净化后的二氧化硫为原料，经催化还原制取含硫化氢等硫产物处理污酸，不仅能高效地处理该行业产生的污酸，还能回收到硫化砷渣，实现污酸的高效、低成本处理，具有显著的经济环境效益。

本次发明是通过以下步骤来实现的：

（1）将冶炼炉窑烟气经净化后所得的二氧化硫进行催化还原处理，得到含硫化氢等硫产物；

（2）将步骤（1）中得到的硫产物引入污酸中，与污酸中重金属离子及砷离子进行硫化沉淀反应；

（3）将步骤（2）中硫化反应后的污酸溶液进行固液分离，回收所得产物硫化砷渣及重金属硫化渣沉淀。

本发明步骤（1）所述的催化还原处理过程中：所采用的还原剂可以为h2，h2还原过程中所采用的催化剂为v2o5、铝矾土、ru/al2o3、co/al2o3、co-mo/al2o3、ru/tio2或者负载nio的r-al2o3，其催化还原温度为300~550℃，h2与so2的体积比：v（h2）/v（so2）=1~4。

本发明步骤（1）中催化还原处理过程中：所采用的还原剂还可以为ch4，ch4还原过程中所采用的催化剂为ce(la)ox或者掺杂cu或ni的ce(la)ox，其催化还原温度为600~800℃，ch4与so2的体积比：v（ch4）/v（so2）=1~3。

本发明步骤（1）中催化还原处理过程中：所采用的还原剂还可以为nh3，nh3还原过程中所采用的催化剂为tio2负载过渡金属mn、fe、co、ni或cu的硫化物催化剂，其催化还原温度为600~800℃，nh3与so2的体积比：v（nh3）/v（so2）=（3~5）：（2~4）。

优选的，本发明步骤（2）硫化氢的引入量为0.5~3ml/s。

优选的，本发明步骤（2）硫化反应的氧化还原电位为6~76mv。

本发明所述步骤（2）中的污酸可先进行预处理，去除污酸中的杂质；污酸中as的含量在4000~20000mg/l。

本发明步骤（3）中固液分离可为过滤、筛分、沉降、离心等。

本发明的优点和效果：

（1）本发明利用净化后二氧化硫为原料，催化还原制备含硫化氢等硫产物，避免传统金属硫化物的投加，导致沉渣固废增加的问题。既高效净化了污酸，又能回收到污酸中的有价金属。该法利用冶炼行业自产的二氧化硫和污酸，进行结合治理，依托该行业制酸后的二氧化硫催化还原，得到硫产物高效净化污酸，同时，还能回收到相应的资源，为企业污染物治理减轻了经济负担，具有显著的经济环境效益。

（2）本发明所述方法不需额外引入硫化剂，通过催化还原产生的含硫化氢等硫产物治理污酸，不仅能高效、低成本处理污酸，还能回收其中有价金属；利用该厂自产原料治理其产生的污酸，具有显著的资源化效益。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图；

图2是h2还原法so2的去除率与硫化物的产量；

图3是ch4还原法so2的去除率与硫化物的产量；

图4是nh3还原法so2的去除率与硫化物的产量。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

以铅冶炼烟气制酸工艺中净化后的二氧化硫烟气为原料，采用h2为还原剂，以co-mo/al2o3为催化剂，在温度为300℃，v（h2）：v（so2）=3的条件下进行催化还原反应，得到含硫化氢等还原态硫产物，将产物硫化氢以1ml/s的引入量，引入含砷浓度为10000mg/l的污酸中进行硫化反应，控制硫化反应的氧化还原电位为50mv，对反应后所得产物硫化砷渣及重金属硫化渣沉淀进行过滤回收。

从图2可看出，h2还原法以co-mo/al2o3为催化剂时，so2的去除率为98%，硫化物产量为88%，表明该法能大量产出硫化物处理污酸。

表1本实施例处理后污酸中重金属的含量

实施例2

以黄铁矿烟气制酸工艺中净化后的二氧化硫烟气为原料，采用h2为还原剂，以nio/r-al2o3（负载nio的r-al2o3）为催化剂，在温度为320℃，v（h2）：v（so2）=2的条件下进行催化还原反应，得到含硫化氢等还原态硫产物，将产物硫化氢以1.5ml/s的引入量，引入含砷浓度为9000mg/l的污酸中进行硫化反应，控制硫化反应的氧化还原电位为20mv,对反应后所得产物硫化砷渣及重金属硫化渣沉淀进行筛分回收。

从图2可看出，h2还原法以nio/r-al2o3为催化剂时，so2的去除率为98%，硫化物产量为68%，表明该法能大量产出硫化物处理污酸。

表2本实施例处理后污酸中重金属的含量

实施例3

以铜冶炼烟气制酸工艺中净化后的二氧化硫烟气为原料，采用ch4为还原剂，以cu掺杂的ce(la)ox为催化剂，在温度为675℃，v（h2）：v（so2）=2的条件下进行催化还原反应，得到含硫化氢等还原态硫产物，将产物硫化氢以2ml/s的引入量，引入含砷浓度为15000mg/l的污酸中进行硫化反应，控制硫化反应的氧化还原电位为60mv，对反应后所得产物硫化砷渣及重金属硫化渣沉淀进行过滤回收。

从图3可看出，ch4还原法以cu/ni-ce(la)ox为催化剂时，so2的去除率为100%，硫化物产量为83%，表明该法能大量产出硫化物处理污酸。

表3本实施例处理后污酸中重金属的含量

实施例4

以铅冶炼烟气制酸工艺中净化后的二氧化硫烟气为原料，采用nh3为还原剂，以cos2-tio2为催化剂，在温度为700℃，v（h2）：v（so2）=4:3的条件下进行催化还原反应，得到含硫化氢等还原态硫产物，将产物硫化氢以2.5ml/s的引入量，引入含砷浓度为20000mg/l的污酸中进行硫化反应，控制硫化反应的氧化还原电位为70mv,对反应后所得产物硫化砷渣及重金属硫化渣沉淀进行沉降回收。

从图4可看出，nh3还原法以cos2-tio2为催化剂时，so2的去除率为100%，硫化物产量为85%，表明该法能大量产出硫化物处理污酸。

表4本实施例处理后污酸中重金属的含量