一种高浓度生产废水的处理工艺的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种盐酸苯肼、苯肼高浓度生产废水的处理工艺。

背景技术：

在生产盐酸苯肼、苯肼的过程中会产生大量的生产性工艺废水，废水中含有大量的有机物苯肼以及无机盐氯化铵、硫酸铵、氯化钠等；如不加以处理，将会对环境造成污染，又造成资源浪费。而目前对该类废水主要的处理方法是首先采用mvr多效蒸发的方式蒸出废水中的盐分，再用生化治理的方式对出水进行治理，此方法的缺点是产生大量的混盐危废，综合处理成本较高，且危废如未能及时转移处置，将占用大量的厂区空间，影响工厂的正常运转，且该工艺未对资源进行综合利用，造成了一定的浪费。

因此，研发一种既能够降低处理成本又能够将生产废水中有效成分进行资源化利用的废水处理工艺显得尤为必要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种能够降低处理成本且能够将生产废水中有效成分进行资源化利用的高浓度生产废水的处理工艺。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种高浓度生产废水的处理工艺，其创新点在于：所述高浓度生产废水包括盐酸苯肼母液废水、苯肼母液废水，所述处理工艺包括如下步骤：

步骤1：将酸性盐酸苯肼母液废水和碱性苯肼母液废水混合调配，并通入氨气，将废水ph值调节至2～3，然后将调配后废水泵入混合槽内，再加入氨水，继续调节废水ph值至6.1～6.3；

步骤2：将步骤1中和后的盐酸苯肼母液废水和苯肼母液废水的混合废水以8～12m³/h的进水量送至树脂吸附装置中，采用大孔吸附树脂吸附废水中的有机物；

步骤3：将步骤2除去大部分有机物的废水送至超重机吹脱设备，以蒸汽为气提剂，在气液比为600～1200、床层压降850～1500pa及风机功率10～20kw的条件下进行超重力脱氮，并在循环过程中不断添加脱氨剂氧化钙，保持ph值在11～13，在此过程中废水中的氨得以吹脱，氧化钙转变为硫酸钙，该硫酸钙可回收利用；

步骤4：经过步骤3超重力脱氨之后的废水采用二级催化臭氧氧化处理，进一步削减废水中cod,然后在臭氧催化氧化后通过加载嵌合工艺去除废水中的ss；

步骤5：经过步骤4臭氧催化氧化+加载嵌合处理后的废水通过四效蒸发来分离废水中的钠盐和钙盐，一效蒸发温度为150～154℃，二效蒸发温度为128～132℃，三效蒸发温度为111～115℃，四效蒸发温度为86～90℃；四效蒸发分离出氯化钠固体和40%的氯化钙溶液，氯化钠固体经水洗离心后得到氯化钠产品，产品质量符合gb/t5462-2015工业湿盐二级标准；

步骤6：将步骤5分离出的40%的氯化钙溶液通过流化床喷雾造粒工艺，喷雾压力为6-8mpa，热源采用天然气热风炉，热风进机温度为490-510℃，热风出机温度110-130℃，制得无水氯化钙产品，产品质量符合gb/t26520-2011无水氯化钙ⅱ型标准。

进一步地，所述步骤2中树脂吸附装置是由6套单个吸附柱内树脂有效体积为11m³的树脂吸附柱组成，且大孔吸附树脂为nda-99大孔吸附树脂，吸附流量为8～12m³/h。

进一步地，所述步骤2中吸附废水后的大孔吸附树脂以5%盐酸为脱附剂，脱附温度为60～70℃，脱附流量为12～13m³/h，并采用梯度淋洗的方法，将吸附在树脂表面的有机物洗脱干净。

进一步地，所述步骤4中二级催化臭氧氧化处理采用的催化剂是催化剂30%双氧水。

进一步地，所述步骤4的处理具体包括如下步骤：

s1：经过步骤3超重力脱氨之后的废水由泵入氧化塔进水池进行混合、降温，混合均匀后的母液，控制温度＜90℃，由氧化塔进水泵经电磁流量计计量，再经静态混合器与催化剂30%双氧水混合后送入第一催化臭氧反应塔；且原料水从第一催化臭氧反应塔上部进入，经塔顶进水分布器均匀向下流动，与向上流动的臭氧气体逆流接触，水中的部分有机物被臭氧氧化降解；

s2：从第一臭氧反应塔底部排出的母液自流进入第二催化臭氧反应塔，在进塔管线上设有液碱投加设施，在此投加液碱，并且与第一臭氧反应塔相同，母液由第二催化臭氧反应塔上部进入并经分布器分布均匀，自上而下与臭氧气体逆流接触反应；

s3：经过两级催化臭氧氧化处理后的母液自流排入加载嵌合进水池，均质后泵入后续的加载嵌合装置做进一步处理；

s4：在加载嵌合过程中首先加入絮凝剂pac液体，其质量百分浓度10%，加入量≤170l/h，通过压缩双电层和电中和作用，使悬浮颗粒物和钙镁离子形成细小絮体；然后加入加载物四氧化三铁，加入量为8～12kg/d，加载物可以改变污染物的电负性，促进污染物的凝聚并与絮体嵌合在一起，提高处理效果；最后加入助凝剂pam，其质量百分浓度1‰，加入量≤400l/h，通过网捕和吸附桥架作用使细小絮体急剧增大，最后进入沉淀池，完成上清液与嵌合物的分离。

进一步地，所述s1中催化剂30%含量双氧水的投加量为经过步骤4超重力脱氨之后的废水进水流量的0.5～1%。

进一步地，所述s2中液碱投加量为进水量的3～8%。

本发明的优点在于：

（1）本发明高浓度生产废水的处理工艺，采用“大孔树脂吸附+超重力汽提脱氨、除硫+臭氧催化氧化+加载嵌合+四效顺流蒸发浓缩分离+流化床喷雾造粒”工艺流程，其中利用大孔树脂吸附废水，可在将盐酸苯肼、苯肼废水cod由20000mg/l降到2000mg/l的同时，有效回收到废水中的苯肼成分，回收率可达90%左右；而采用超重力汽提脱氨技术，其优点在于脱氨效率高，设备运行费用低，同时回收到的氨气可回用于厂区内用氨单元，在消除废水nh3-n污染的同时，回收到nh3资源，可产生较大的经济效益，同时在废水脱氨的过程中产生副产硫酸钙，可用于生产高强石膏等，实现了资源的综合利用；经脱氨后废水再通过“臭氧催化氧化+加载嵌合”工艺进行处理，废水cod可从2000mg/l降到500mg/l以下，氨氮可以降到45mg/l以下，水质清澈无色，处理后的废水再加热也不会出现颜色的反复；出水再经多效蒸发析盐进行盐分分离回收资源化，得到nacl产品和40%的氯化钙溶液，40%的氯化钙溶液最后通过先进的流化床喷雾造粒工艺，可直接脱水造粒，制得无水氯化钙产品。

（2）本发明盐酸苯肼、苯肼高浓度生产废水的处理工艺，其中，大孔吸附树脂选用nda-99大孔吸附树脂，吸附流量为8～12m³/h，树脂吸附主要是吸附废水中的有机物——苯肼成分，在实现削减废水cod目的的同时，可从废水中回收到盐酸苯肼产品，实现环境效益和经济效益的统一。

（3）本发明盐酸苯肼、苯肼高浓度生产废水的处理工艺，其中，树脂吸附完成后，再以稀酸为脱附剂，对吸附后的树脂进行梯度淋洗，将吸附在树脂表面的苯肼等有机物洗脱干净，实现树脂的再生和复用。

（4）本发明盐酸苯肼、苯肼高浓度生产废水的处理工艺，其中，采用四效顺流蒸发浓缩分离工艺，根据经验，蒸气的经济性(u=w/d)，单效为0.91；双效为1.76；三效为2.5：四效为3.33；五效为3.71等，随着效数的增加，w/d的增长率逐渐下降，即由单效改为双效时，加热蒸汽大约可节省50%；而四效改为五效时，加热蒸汽只节省10%；但是，随着效数的增加，传热的温度差损失增大，使得蒸发器的生产强度大大下降，设备费用成倍增加，当效数增加到一定程度后，由于增加效数而节省的蒸气费用与所增添的设备费相比较，可能会得不偿失，因而本发明选用四效顺流蒸发浓缩分离工艺。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明高浓度生产废水的处理工艺的工艺流程图。

图2为图1中催化氧化及加载嵌合工艺的具体工艺流程图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例

本实施例高浓度生产废水的处理工艺，该高浓度生产废水包括盐酸苯肼母液废水、苯肼母液废水，如图1所示，所述处理工艺包括如下步骤：

步骤1：将酸性盐酸苯肼母液废水和碱性苯肼母液废水混合调配，并通入氨气，将废水ph值调节至2.5，然后将调配后废水泵入混合槽内，再加入氨水，继续调节废水ph值至6.2；

步骤2：将步骤1中和后的cod含量为20000mg/l，ph为6.2的盐酸苯肼母液废水和苯肼母液废水的混合废水以8～12m³/h的进水量送至由6套单个吸附柱内树脂有效体积为11m³的树脂吸附柱组成的树脂吸附装置中，采用大孔吸附树脂吸附废水中的有机物，吸附流量与进水流量一致；其中，大孔树脂吸附对污染因子的去除率具体见下表1。

表1大孔树脂吸附对污染因子的去除率

步骤3：将步骤2树脂吸附后废水送至超重机吹脱设备，以蒸汽为气提剂，在气液比为1200、床层压降1200pa及风机功率15kw的条件下进行超重力脱氮，并在循环过程中不断添加脱氨剂氧化钙，保持ph值在11～13；废水中nh3-n以nh3的形式被吹脱出，加入的脱氨剂氧化钙形成硫酸钙副产；该硫酸钙可回收利用，用于生产高强石膏等。其中，经过超重力脱氨工艺回收氨后的高浓度生产废水水质见表2。

表2超重力脱氨对污染因子的去除率

步骤4：如图2所示，

s1：经过步骤3超重力脱氨之后的废水由泵入氧化塔进水池进行混合、降温，混合均匀后的母液，控制温度＜90℃，由氧化塔进水泵经电磁流量计计量，再经静态混合器与催化剂30%双氧水混合后送入第一催化臭氧反应塔，催化剂30%含量双氧水的投加量为经过步骤3超重力脱氨之后的废水进水流量的0.5～1%；原料水从第一催化臭氧反应塔上部进入，经塔顶进水分布器均匀向下流动，与向上流动的臭氧气体逆流接触，水中的部分有机物被臭氧氧化降解；

s2：从第一臭氧反应塔底部排出的母液自流进入第二催化臭氧反应塔，在进塔管线上设有液碱投加设施，在此投加液碱，液碱投加量为进水量的3～8%，并且与第一臭氧反应塔相同，母液由第二催化臭氧反应塔上部进入并经分布器分布均匀，自上而下与臭氧气体逆流接触反应；

s3：经过两级催化臭氧氧化处理后的母液自流排入加载嵌合进水池，均质后泵入后续的加载嵌合装置做进一步处理；

s4：在加载嵌合过程中加入絮凝剂pac液体，其质量百分浓度10%，加入量≤170l/h，然后加入四氧化三铁加载物，加入量为8～12kg/d，最后加入助凝剂pam，其质量百分浓度1‰，加入量≤400l/h，最后进入沉淀池，完成上清液与嵌合物的分离；其中，经过臭氧催化氧化+加载嵌合处理后水质见表3。

表3臭氧催化氧化+加载嵌合处理后的废水水质

由上表可以看出，经过步骤3超重力脱氨之后的废水采用“催化氧化+加载嵌合”工艺进行处理后，废水cod可从2000mg/l降到500mg/l以下，水质清澈无色，处理后的废水再加热也不会出现颜色的反复，氨氮可以降到45mg/l。

步骤5：经过步骤4臭氧催化氧化+加载嵌合处理后的废水通过四效蒸发来分离废水中的钠盐和钙盐，一效蒸发温度为150～154℃，二效蒸发温度为128～132℃，三效蒸发温度为111～115℃，四效蒸发温度为86～90℃，四效蒸发分离出氯化钠固体和40%的氯化钙溶液，氯化钠固体经水洗离心后得到氯化钠产品，产品质量符合gb/t5462-2015工业湿盐二级标准；

步骤6：将步骤5分离出的40%的氯化钙溶液通过流化床喷雾造粒工艺，喷雾压力为7mpa，热源采用天然气热风炉，热风进机温度为500℃，热风出机温度120℃，制得无水氯化钙产品，产品质量符合gb/t26520-2011无水氯化钙ⅱ型标准。

实施例中，步骤1中吸附废水后的大孔吸附树脂以5%盐酸为脱附剂，脱附温度为60～70℃，脱附流量为12～13m³/h，并采用梯度淋洗的方法，将吸附在树脂表面的有机物洗脱干净，实现树脂的再生和重复使用，吸附出的盐酸苯肼回用于生产中，脱附废液进入收集池待进一步处理。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。