本申请涉及一种天然富硒水过滤方法，尤其涉及一种天然富硒水的抗菌过滤方法。
背景技术：
天然富硒水生产通常需要经过引水、曝气、过滤、消毒、封装等步骤，其中过滤的目的是为了去除天然富硒水中不溶性的颗粒、胶粒和微生物等杂质，使水质清澈透明、清洁卫生。为了更好的去除上述杂质，过滤通常分为粗滤与精滤两种方式，先通过粗滤将较大颗粒物质进行去除，再通过精滤去除颗粒较小的颗粒和微生物，而精滤又进一步分为微滤和超滤，以确保绝大部分杂质被去除的同时而基本不影响天然富硒水中的无机矿物离子。随着每级过滤层的孔径逐级减小，可以分层次去除多种杂质。
大部分细菌的直径大小在微滤膜孔径和超滤膜孔径之间，这使得一部分细菌能够穿越微滤膜孔径，而绝大部分被截留在超滤膜的进水侧，通过超滤膜的水中通常为直径较小的细菌或细菌芽孢以及直径较小的病毒，通过紫外线灭菌能够将其消除，由此得到无菌或含菌量合格的天然富硒水。
申请人在生产天然富硒水过程中发现，经过长时间的生产后，超滤过滤后的天然富硒水中的含菌量成上升趋势，必须加强消毒步骤才能保证消毒合格。经过对源水和各流程步骤取水检测发现，粗滤过滤之前的天然富硒水的含菌量稳定，其原因可能是由于过滤装置引起。通过对粗滤层、微滤膜、超滤膜的表面和断面进行检测发现，细菌和病毒在粗滤层、微滤膜的表面以及孔道分布都较多，而在超滤膜的表面分布相对较多，超滤膜孔道分布相对较少。这不仅与细菌和病毒自身的直径大小和所采用的过滤膜的孔径有关，而且部分细菌和病毒可能附着在较大粒径的物质上被截留在过滤膜的进水侧导致其滋生。因此，有必要对过滤过程中如何抗菌进行研究。
目前，用于水处理的抗菌膜的研究有很多，如在水中加入抗菌物质，但对于天然富硒水生产，其应尽量避免外加物质以对水质产生不良影响；或采用辐射杀菌，但其难以清除膜孔道内的细菌和病毒；或采用电杀菌，但其需要过滤介质能够导电；或将抗菌物质与膜共混、在膜的表面接枝抗菌物质等，但其需要从膜的制备开始进行，天然富硒水生产通常采用市售膜，难以从膜材质的角度进行改进。因此，如何在天然富硒水生产中进行抗菌需要进一步研究。
技术实现要素：
本申请提出一种能够在过滤同时进行抗菌的天然富硒水过滤方法，不仅抑制了细菌和病毒在天然富硒水中的生长，而且避免了细菌和病毒在膜表面和孔道中的积累，使得超滤过滤后的天然富硒水含菌量合格且长期稳定。具体技术方案如下：
一种天然富硒水过滤方法，其包括以下步骤，
(1)经过上游工序处理后的天然富硒水进行粗滤过滤，以过滤较大颗粒物质；
(2)经过粗滤过滤后的天然富硒水进行微滤过滤，微滤膜为孔径在0.2-1.0µm的有机膜，以过滤悬浮物和部分细菌；
(3)经过微滤过滤后的天然富硒水进行超滤过滤，超滤膜为孔径在0.05-0.1µm的有机膜，以过滤细菌和部分病毒；
(4)经过超滤过滤后的天然富硒水进行紫外线消毒，得到过滤消毒后的天然富硒水；
其中，在步骤(2)中，在粗滤过滤后的水中加入磁性抗菌剂，该磁性抗菌剂的粒径小于微滤膜的孔径但大于超滤膜的孔径，使得磁性抗菌剂能够通过微滤膜的孔道，存在于微滤过滤后的水中；在步骤(3)中，磁性抗菌剂被超滤膜截留在膜的进水侧，通过对超滤膜反洗和磁性分离获得磁性抗菌剂，将其再循环应用于微滤过滤中。
优选的，在步骤(1)中，粗滤为多层活性炭过滤层，按照水流的方向，多层活性炭过滤层的孔径依次减小；每层活性炭过滤层进水侧和渗透侧各设置一个不锈钢网支撑活性炭层，每个不锈钢网连接一个电极，每层活性炭过滤层对应的两个电极与一个交流电源连接。
优选的，采用多层微滤膜或多层超滤膜时，按照水流的方向，多层微滤膜或多层超滤膜的孔径依次减小；磁性抗菌剂的粒径小于最后一层微滤膜的孔径或大于第一层超滤膜孔径。
优选的，磁性抗菌剂是由磁性载体及其负载的抗菌成分组成，磁性载体通过物理研磨或化学合成制备亚微米或纳米级磁性氧化物，将该磁性氧化物浸渍抗菌成分前驱体溶液后，经过加热或还原得到磁性抗菌剂。
优选的，磁性抗菌剂为ag/fe2o3，通过物理研磨或化学合成制备亚微米或纳米级磁性fe2o3，将磁性fe2o3浸渍agno3溶液后干燥焙烧得到ag/fe2o3。
优选的，通过筛分方式得到粒径小于微滤膜的孔径但大于超滤膜孔径的磁性抗菌剂，筛分方法包括：将通过特定粒径的筛网筛分干燥的磁性抗菌剂，或将磁性抗菌剂分散于水中，使其依次进行微滤和超滤进行筛分。
优选的，在步骤(2)中，在微滤膜过滤过程中增加超声处理，以使磁性抗菌剂与膜的孔道有更好的接触。
优选的，在步骤(2)中，经过微滤过滤后的天然富硒水先储存在储水罐中，再将储水罐中的水进行超滤过滤，实现间歇操作；或，在步骤(2)中，微滤装置通过管道和阀门至少并联连接两个超滤装置，控制一个超滤装置进行过滤，另一个超滤装置进行反洗，实现连续操作。
优选的，在步骤(3)中，在间歇操作中，超滤过滤完成后，对超滤膜进行反洗，在反洗过程中增加超声，获得含有磁性抗菌剂的反洗液，通过外置磁铁将磁性抗菌剂从反洗液中分离，并采用步骤(4)中过滤消毒后的天然富硒水进行清洗，清洗后的磁性抗菌剂循环利用。
优选的，在步骤(3)中，在连续操作中，当用于超滤的超滤膜水通量下降到一定程度时，关闭通往该超滤装置的管路阀门，对该超滤膜进行反洗，在反洗过程中增加超声，获得含有磁性抗菌剂的反洗液，通过外置磁铁将磁性抗菌剂从反洗液中分离，并采用步骤(4)中过滤消毒后的天然富硒水进行清洗，清洗后的磁性抗菌剂循环利用；同时打开通往另一个超滤装置的管路阀门进行超滤过滤。
本申请的有益效果：
(1)采用粒径小于微滤膜的孔径但大于超滤膜孔径的磁性抗菌剂加入至粗滤后的天然富硒水中，使得磁性抗菌剂能在天然富硒水中随着水流进行原位抗菌，而且磁性抗菌剂能够达到微滤膜表面并通过其孔道，避免了微滤膜细菌和病毒的生长，进一步，磁性抗菌剂达到超滤膜表面，而无法通过超滤膜，使得超滤膜表面避免细菌和病毒生长的同时，将磁性抗菌剂拦截避免进入超滤过滤后的天然富硒水。通过反冲洗能够获得具有磁性抗菌剂的反洗液，通过磁性将磁性抗菌剂从反洗液中分离并进行洗涤后，能够进行循环再利用。该方法在过滤的同时能够实现抗菌，能够针对微滤膜的表面及孔道和超滤膜的表面进行抗菌，且磁性抗菌剂能够简便的回收利用，有效避免了细菌和病毒在膜表面和孔道中的积累，使得超滤过滤后的天然富硒水含菌量合格且长期稳定，而且工艺成本相对较低。本方法避免从膜的制备角度进行改进，而在富天然富硒水原有制备工艺上进行改进，适合天然富硒水生产企业，避免对膜制备改进的研究成本。
(2)采用导电的活性炭层为粗滤层，通过简单的通电避免细菌和病毒在活性炭层的积累，一定的电流下细菌和病毒将被杀灭。采用交流电作为电源避免采用直流电对天然富硒水中的无机带电离子产生不良的导向影响。该方法消毒快速简单，未进行任何成分添加，对天然富硒水的粗滤几乎没有不良影响，适合能够具有导电性质的粗滤层抗菌。
(3)磁性抗菌剂是由磁性载体及其负载的抗菌成分组成，优选ag/fe2o3，利用磁性载体fe2o3可以节省抗菌成分ag颗粒的成本，也避免ag颗粒粒径过小而透过超滤膜，而且其具有的磁性能够使其与反洗液进行方便分离，而且避免改变天然富硒水成分；采用ag颗粒不仅能够有效抗菌，而且避免使用无机ag离子或其他溶于水的杀菌剂导致天然富硒水成分改变。
(4)在微滤过程中增加超声处理，能够使得磁性抗菌剂在通过微滤膜通道时与其充分接触，提高膜通道的抗菌效果，也使得部分停留在微滤膜表面的磁性抗菌剂在震动条件下通过微滤膜。在超滤过程中不采用超声处理，而是在超滤膜反洗过程中采用超声，其能够促进截留在超滤膜表面磁性抗菌剂分散于反洗液中。
具体实施方式
以下，对本发明的技术方案及优点做出更加详细的解释和说明。应当理解的是，说明书、具体实施方式中所呈现的内容，仅仅为了更加清楚地说明本发明的技术方案及其优点，并不对本发明的保护范围构成限制。本领域技术人员能够在说明书公开内容的基础上，针对各种合理的变换得到变化后的技术方案，只要不脱离本发明的精神，各种变化后的技术方案均包括在本发明的保护范围之内。
本发明方案中具体涉及的主要活性物质、主要步骤以及主要机理进行如下更详细的解释。
(1)磁性抗菌剂的制备：
磁性载体制备：可以直接购买市售亚微米级或纳米级磁性fe2o3作为磁性载体，进一步通过球磨机进行研磨；也可以通过化学方法制备磁性fe2o3：将硝酸铁溶于蒸馏水中制备硝酸铁溶液，在恒温水浴温度条件下滴加氨水溶液，搅拌下反应一段时间得到fe(oh)3沉淀，真空抽滤后干燥焙烧得到亚微米级或纳米级磁性fe2o3。
负载抗菌成分：将磁性fe2o3浸渍agno3溶液后，得到浸渍ag离子的fe2o3，过滤烘干焙烧以使ag2o原位分解成ag于fe2o3表面，且焙烧使得抗菌成分ag与磁性载体fe2o3之间结合牢固。
粒径筛选：可以通过特定目数的筛网进行筛分，选择孔径小于微滤膜孔径的筛网作为上筛网，选择孔径大于超滤膜孔径的筛网作为下筛网，通过筛网筛分获得两个筛网之间的ag/fe2o3颗粒作为磁性抗菌剂。或，可以将ag/fe2o3颗粒分散于蒸馏水中，经过逐级粗滤后，将滤液依次通过微滤膜和超滤膜，通过对超滤膜进行反洗与超声获得含有磁性抗菌剂的反洗液，经过磁性分离、洗涤和干燥获得磁性抗菌剂。当有多层微滤膜或超滤膜时，采用孔径最小的微滤膜和孔径最大的超滤膜进行粒径筛分。
(2)精滤过滤
将磁性抗菌剂加入经过粗滤过滤后的天然富硒水，可以将磁性抗菌剂固体直接加入，也可以将磁性抗菌剂分散在少量过滤消毒后的天然富硒水中再加入，加入磁性抗菌剂的量为0.01-1mg/l，加入磁性抗菌剂的量越多其抗菌效果就越好，但同时可能会造成过滤效率的降低，因此，在兼顾抗菌效果和过滤效率的情况下，优选加入0.05-0.5mg/l的磁性抗菌剂。
根据实际情况，可以选择一层或多层微滤膜过滤或一层或多层超滤膜过滤，选择多层过滤膜时，按照水流的方向，多层微滤膜或多层超滤膜的孔径依次减小，每加一层过滤膜都能够更好的实现过滤效果，使不同粒径的截留物分散地被截留在不同过滤膜上提高膜效率和寿命，但系统成本也进一步增加，过滤膜的孔径越小，过滤效果就越好，但孔径小的膜成本也越高，在兼顾系统成本和过滤效率的情况下，优选采用一层微滤膜和一层超滤膜串联，微滤膜孔径为0.5µm，超滤膜的孔径为0.1µm，或，两层微滤膜和一层超滤膜串联，第一层微滤膜的孔径为1.0µm，第二层微滤膜的孔径为0.5µm，超滤膜的孔径为0.1µm。
根据实际情况，微滤过程和超滤过程可以间歇进行或连续进行，间歇进行操作独立，便于灵活生产，连续进行则生产效率相对较高，微滤过程和超滤过程都可以在压力0.1-0.8mpa下进行，优选微滤在0.1-0.3mpa进行，超滤在0.1-0.5mpa进行，超滤的运行压力大于等于微滤的运行压力。
对于超声设置：在微滤过程中增加超声处理，使得部分停留在微滤膜表面的磁性抗菌剂在震动条件下能够通过微滤膜，基本不会被微滤膜截留；磁性抗菌剂在通过微滤膜通道时与震动的通道能够充分接触，提高膜通道的抗菌效果。在超滤膜反洗过程中采用超声，其能够通过超滤膜震动促进截留在超滤膜表面磁性抗菌剂分散于反洗液中，在超滤过程中不采用超声，避免膜孔道被堵塞。
磁性抗菌剂加入粗滤过滤后的天然富硒水中，能够在精滤过程中始终伴随天然富硒水流动，实现原位抗菌，而且磁性抗菌剂能够达到微滤膜的表面和穿过微滤膜的孔道，实现了对微滤膜表面和孔道抗菌，进一步，磁性抗菌剂被截留在超滤膜的表面，实现了对超滤膜表面抗菌，超滤完成后通过对超滤膜反洗超声以及磁性分离能够重新获得磁性抗菌剂，并能够循环使用。该抗菌过程能够有效针对微滤膜和超滤膜的细菌和病毒的积累情况进行消除，其进一步在原位水流中抗菌能够更好地提高抗菌效果，其避免了从膜材料研究制备的成本，还能够实现对膜孔道内的抗菌与原位抗菌，而且磁性抗菌剂能够重复利用，不在天然富硒水中引入其他可溶性无机盐离子，仅需要在天然富硒水原有过滤系统上进行简单改进，方便实施，节约成本。
(3)粗滤过滤
粗滤为一层或多层活性炭过滤层，选择多层时，按照水流的方向，多层活性炭过滤层的孔径依次减小；在兼顾系统成本和过滤效率的情况下，优选采用三层活性炭过滤层。每层活性炭过滤层进水侧和渗透侧各设置一个不锈钢网支撑活性炭层，每个不锈钢网连接一个电极，每层活性炭过滤层对应的两个电极与一个交流电源连接。两层不锈钢网使得中间的活性炭固定成层状，使不锈钢孔径小于活性炭颗粒进一步避免活性炭流失并进入天然富硒水，而且不锈钢网通过电极分别连接交流电源，使活性炭两侧产生电位差，使电流通过活性炭实现抗菌作用。交流电源可以在粗滤进行时始终工作，其能够始终保持活性炭层具有良好的抗菌性，也可以间歇性工作，使得细菌和病毒每积累至一定程度进行消除，在兼顾运行成本和抗菌效果的情况下，优选交流电源间歇性开闭。
实施例1
(1)经过上游工序处理后的天然富硒水进行粗滤过滤，以过滤较大颗粒物质；
粗滤为三层活性炭过滤层，按照水流的方向，三层活性炭过滤层的孔径依次减小；每层活性炭过滤层进水侧和渗透侧各设置一个不锈钢网支撑活性炭层，每个不锈钢网连接一个电极，每层活性炭过滤层对应的两个电极与一个交流电源连接，交流电源间歇性开闭。
(2)经过粗滤过滤后的天然富硒水进行微滤过滤，微滤膜采用孔径在0.5µm的一层有机膜，以过滤悬浮物和部分细菌；经过微滤过滤后的天然富硒水先储存在储水罐中，再将储水罐中的水进行超滤过滤；在粗滤过滤后的水中加入磁性抗菌剂ag/fe2o3，其浓度为0.1mg/l，该磁性抗菌剂的粒径小于0.5µm但大于0.1µm，使得磁性抗菌剂能够通过微滤膜的孔道，存在于微滤过滤后的水中；微滤过程在室温下进行，采用0.2mpa的压力。
(3)经过微滤过滤后的天然富硒水进行超滤过滤，超滤膜为孔径在0.1µm的一层有机膜，以过滤细菌和部分病毒；超滤过滤完成后，对超滤膜进行反洗，在反洗过程中增加超声，获得含有磁性抗菌剂的反洗液，通过外置磁铁将磁性抗菌剂从反洗液中分离，并采用过滤消毒后的天然富硒水进行清洗，清洗后的磁性抗菌剂循环利用。超滤过程在室温下进行，采用0.4mpa的压力。
(4)经过超滤过滤后的天然富硒水进行紫外线消毒，得到过滤消毒后的天然富硒水。
实施例1未进行改进前，采用粗滤、微滤、超滤三级过滤对天然富硒水过滤，在工作10天后对超滤过滤后的天然富硒水进行细菌和病毒检测，含菌量相对于工作第1天超滤过滤后的天然富硒水含菌量上升超过12倍。经过实施例1进行工艺改进后，相同工况和装置下，在工作10天后对超滤过滤后的天然富硒水进行细菌和病毒检测，其含菌量相对于工作第1天超滤过滤后的天然富硒水含菌量上升仅为80%。其说明该方法能够有效实现过滤的同时实现良好的抗菌效果。
实施例2
(1)经过上游工序处理后的天然富硒水进行粗滤过滤，以过滤较大颗粒物质；
粗滤为三层活性炭过滤层，按照水流的方向，三层活性炭过滤层的孔径依次减小；每层活性炭过滤层进水侧和渗透侧各设置一个不锈钢网支撑活性炭层，每个不锈钢网连接一个电极，每层活性炭过滤层对应的两个电极与一个交流电源连接，交流电源间歇性开闭。
(2)经过粗滤过滤后的天然富硒水进行微滤过滤，微滤膜采用水流方向依次布置的孔径为1.0µm、0.5µm的两层有机膜，以过滤悬浮物和部分细菌；微滤装置通过管道和阀门至少并联连接两个超滤装置，控制一个超滤装置进行过滤，另一个超滤装置进行反洗，实现连续操作；在粗滤过滤后的水中加入磁性抗菌剂ag/fe2o3，其浓度为0.05mg/l，该磁性抗菌剂的粒径小于0.5µm但大于0.1µm，使得磁性抗菌剂能够通过微滤膜的孔道，存在于微滤过滤后的水中；微滤过程在室温下进行，采用0.3mpa的压力。
(3)经过微滤过滤后的天然富硒水进行超滤过滤，超滤膜为孔径在0.1µm的有机膜，以过滤细菌和部分病毒；当用于超滤的超滤膜水通量下降到一定程度时，关闭通往该超滤装置的管路阀门，对该超滤膜进行反洗，在反洗过程中增加超声，获得含有磁性抗菌剂的反洗液，通过外置磁铁将磁性抗菌剂从反洗液中分离，并采用过滤消毒后的天然富硒水进行清洗，清洗后的磁性抗菌剂循环利用；同时打开通往另一个超滤装置的管路阀门进行超滤过滤。超滤过程在室温下进行，采用0.3mpa的压力。
(4)经过超滤过滤后的天然富硒水进行紫外线消毒，得到过滤消毒后的天然富硒水。
实施例2未进行改进前，采用粗滤、微滤、超滤三级过滤对天然富硒水过滤，在工作10天后对超滤过滤后的天然富硒水进行细菌和病毒检测，其含菌量相对于工作第1天超滤过滤后的天然富硒水含菌量上升超过8倍。经过实施例2进行工艺改进后，相同工况和装置下，在工作10天后对超滤过滤后的天然富硒水进行细菌和病毒检测，其含菌量相对于工作第1天超滤过滤后的天然富硒水含菌量上升仅为25%。其说明该方法能够有效实现过滤的同时实现良好的抗菌效果。
虽然本发明内容包括具体的实施例，但是对本领域的技术人员明显的是在不偏离本权利要求和其等同技术方案的发明要点和范围的情况下，可以对这些实施例做出各种形式上和细节上的替换或变动。本文中描述的实施例应被认为只在说明意义上，并非为了限制的目的。在每一个实施例中的特征和方面的描述被认为适用于其他实施例中的相似特征和方面。因此，本发明的范围不应受到具体的描述的限定，而是受权利要求技术方案的限定，并且在本权利要求和其等同物的范围内的所有变化被解释为包含在本发明的技术方案之内。