一种臭氧-过氧化钙协同降解废水中甲基红染料的方法与流程

本发明涉及一种利用臭氧与过氧化钙联用处理甲基红染料废水的方法，属于环境污染处理技术领域。

背景技术：

纺织印染行业是我国重要的传统产业之一，随着印染工业的发展，纺织印染用水量及排水量都出现显著增长的现象，印染废水污染也日益严重。纺织品印染废水排放量大，组成复杂，其中含有大量结构复杂的染料和化合物，污染物浓度高，毒性强，难降解，处理难度比较大。

色度高是印染废水的主要特征之一，尤其是偶氮染料及其副产品具有一定的致癌性和突变性。偶氮染料是染料中使用最多的一类，它是由偶氮基连接芳香环成为一个共扼体系。它包括酸性、媒染、活性、阳离子、中性染料、分散染料等，绝大多数的偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。由于偶氮染料结构复杂，因此普通的吸附、絮凝等物理方法及活性污泥生物处理法都难以去除其的色度，若不能使其完全脱色，将会对环境造成严重危害。

甲基红(对二甲氨基偶氮苯邻羧酸)是目前应用最广泛的偶氮型染料，其固体呈现为紫色结晶或红棕色粉末，也是常用的酸碱指示剂之一，其化学结构式如式(1)所示：

在印染行业中，甲基红由于其价格低廉、易于制备等特点，在布料染业、皮革印染和化学化工业中有着广泛的应用，约占比为60％。在2017年，世卫组织公布的致癌物清单初步整理参考中，甲基红被列入3类致癌物清单。因此甲基红作为染料废水中的主要污染物之一，在废水处理中受到了广泛的关注。含甲基红的染料废水成分复杂、结构难以打破，且生物降解性很差，近年来研究发现，可通过光化学降解、高压放电降解甲基红工艺或采用化学降解法等除去含甲基红染料的污染物，但基本都存在处理成本高、处理时间长、收益少等缺点。

臭氧氧化是一种高级氧化技术，其氧化性强，反应速率快且氧化效率高，对环境无污染无残留，近年来臭氧在各类印染废水处理领域中均取得很好的实际处理效果。臭氧对印染废水的脱色非常有效，臭氧氧化过程中臭氧分子会攻击染料的发色基团—共轭双键，使印染废水快速脱色并得到降解。但臭氧氧化受水质影响较大，对于废水处理来说，臭氧降解易受废水中无机及有机物质的影响，导致运营成本偏高。

过氧化钙(cao2)为白色或淡黄色结晶粉末，被称为“固态双氧水”，在溶于水时可缓慢释放过氧化氢(h2o2)，且其本身无毒、热稳定性显著，不会对环境造成危害。过氧化钙具有稳定的氧化能力，在降解有机污染物方面的效果优于同剂量的臭氧，且运输安全、投药简单、价格便宜，在废水处理、土壤和地下水的修复等领域得到了广泛的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是：含甲基红染料的废水成分复杂、结构难以打破，且生物降解性很差，通过光化学降解、高压放电降解甲基红工艺或采用化学降解法等除去含甲基红染料的污染物处理成本高、处理时间长、收益少等缺点。

为了解决上述问题，本发明提供了一种臭氧-过氧化钙协同降解废水中甲基红染料的方法，其特征在于，向含有甲基红染料的废水中，通入臭氧并投加过氧化钙，充分搅拌后，即可去除废水中的甲基红。

优选地，所述废水中甲基红的初始浓度为0.01～5mg/l；所述废水的初始ph值为3-11。

优选地，所述臭氧由臭氧发生器以空气为气源产生，气体流量为24～60l/h。

优选地，所述过氧化钙的投加量不大于41.7mmol/l。

优选地，所述搅拌的时间为1～25min。

本发明提供了一种操作简便，反应条件温和，处理效果好，处理时间短，处理成本低，工业化应用前景大的利用臭氧与过氧化钙联用处理甲基红染料废水的方法。与现有的技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)反应温和，能快速且有效地使甲基红脱色降解。目前关于臭氧与过氧化钙联用处理甲基红有机废水的研究几乎没有。本发明是向含有甲基红的废水中通入一定量的臭氧，同时投加过氧化钙药剂，臭氧分子直接攻击染料的发色基团，使甲基红废水快速脱色降解；过氧化钙溶于水后能缓慢且长时间释放羟基自由基等氧化性物质，另外过氧化钙可在气液氧化体系中提供固相界面，对臭氧降解有机物产生界面吸附和活化的促进效应，因而臭氧与过氧化钙联用能高效的协同去除甲基红。该方法处理含甲基红废水，在25分钟内可达90％以上的去除率。

(2)操作方法简单，反应条件适用范围广。本发明是向含有甲基红的废水中通入臭氧且投加固体过氧化钙，反应温度不限，适用于不同背景水基质的废水，水中甲基红的浓度可为0.01-5毫克每升。

(3)处理成本低，工业化应用前景大。由于本发明所用的氧化剂臭氧和过氧化钙成本低，易获得，而且处理过程简便易行，并且与液态双氧水等其他氧化剂相比，固体过氧化钙便于储存运输，因此本发明所述的臭氧-过氧化钙联用氧化法具有可工业化处理含甲基红废水的应用前景。

(4)环境友好。本发明所述的臭氧和过氧化钙及其产生的氧化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。

(5)适用目标甲基红污染物范围广。本发明适用于含偶氮染料废水的处理，需被处理的甲基红结构式如上述发明内容所述。

附图说明

图1为图1为0-41.7毫摩尔每升过氧化钙和流量为48升每小时的臭氧对初始ph＝6.2的废水中甲基红在1-10分钟的脱色反应速率常数图；

图2为6.9毫摩尔每升过氧化钙和流量为48升每小时的臭氧对不同背景水基质废水中甲基红在1-25分钟的去除率图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种臭氧-过氧化钙协同降解废水中甲基红染料的方法：

配置多组5mg/l的甲基红溶液，初始ph值为6.2，向体系中通入48l/h的臭氧(空气气源)，且同时向体系中分别加入不同量的过氧化钙(0mmol/l、0.1mmol/l、0.7mmol/l、1.4mmol/l、4.2mmol/l、6.9mmol/l、9.7mmol/l、13.9mmol/l、27.8mmol/l、41.7mmol/l)，搅拌，反应0.5-20分钟。

不同过氧化钙加入量的条件下，10分钟内甲基红脱色反应速率常数见图1。甲基红的脱色速率随过氧化钙加入量的增大呈现先增大后减小的趋势。在过氧化钙投加量为6.9mmol/l且通入臭氧的条件下，臭氧与过氧化钙联用处理甲基红染料效果最佳，反应10分钟，甲基红的去除率高达到94％，脱色反应速率最快，反应速率常数为k＝0.3117/s。另外，单独48l/h(空气气源)臭氧氧化，10分钟内甲基红脱色反应速率常数k＝0.2219/s，且单独投加过氧化钙对甲基红无脱色降解作用。即臭氧和过氧化钙联用可产生协同作用，联用工艺可有效提高甲基红脱色降解速率。

实施例2

一种臭氧-过氧化钙协同降解废水中甲基红染料的方法：

分别取蒸馏水、自来水、地下水、地表水及污水处理厂二沉池出水作为不同背景水基质配置成多组5mg/l的甲基红溶液，向各体系中分别通入48l/h的臭氧(空气气源)，且同时用6.9mmol/l的过氧化钙处理，反应0.5-25分钟，目标物的去除率见图2。

臭氧-过氧化钙联用适用于去除各种复杂水基质中的甲基红，反应25分钟时，甲基红的去除率均可达92％以上。