连续超声耦合临界水共处理含油污泥/污水的方法及设备与流程

本发明涉及一种含油污泥的处理方法及设备，具体地说利用超声耦合临界水共处理含油污泥和含油污水的方法和设备。

背景技术：

原油在开采、集输、炼制等过程中产生大量的含油污泥和含油污水，尤其是进入高含水期的油田，产液量明显增加，含油污泥和含油污水的也随之增加。含油污泥和含油污水严重污染环境，加大了油企环保和经济负担。

目前常用含油污泥处理方法有固化法、填埋法、焚烧法和生物法等。这些技术在处理效果、单位处理成本和所需投资等方面存在一定不足，如何实现高效、环保、经济的含油污泥无害化处理一直困扰着各大油企。油企对含油污水的处理主要采用物理-化学-生物复合的方式，通过破乳剂的使用实现油水分离，利用ph调节剂等调整污水理化指标，最后采用厌氧-好氧处理法实现污水的达标排放。在流程中，破乳效果的好坏直接影响最终污水处理效果。随着油田进入开采中后期，尤其是三次采油技术的大面积使用，含油污水的破乳日趋困难。破乳剂引起的二次污染日渐严重。针对这种难处理含油污水的高效处理已成为众多油企和科研院所所关注的热点。

临界水氧化处理技术是一种可彻底破坏有机物污染物结构的新型氧化技术。由于大多数有机污染物和氧气等氧化剂可极好的溶解于临界水中，形成均相氧化环境，反应速率快，没有传质阻力，且大多数不需要使用催化剂，氧化效率很高，对大部分有机物的去除效率可达99％以上。通过调节临界水的温度和压力，可改变水的密度、黏度、扩散系数和介电常数等理化性质，从而改变其对有机污染物的溶解性能，进而达到针对不同污染物设置最优溶解条件的目的。无机盐组分在临界水中溶解度很低，几乎可以完全沉淀析出，使得反应过程中盐的分离变的容易。由于反应在封闭体系中进行，有机污染物能被完全氧化为二氧化碳、水、硫酸根、磷酸根等无机清洁产物，反应温度远低于焚烧和热解，且无氮氧化物、二氧化硫、二噁英等高环境危害污染物的产生。此外，由于氧化过程会产生较多热量，通过循环回收热量可有效节约能源。

目前，国内利用临界水处理含油污泥的多采用超临界水氧化技术。国家知识产权局授权号cn100480201c公开了一种利用超临界水氧化技术处理含油污泥的方法，实现了含油污泥的无害化处理，但因其采用的是单一釜式反应器仅能实现间歇操作，同时其反应过程中需添加氧化剂和一定量的水，增加操作复杂性及经济成本。国家知识产权局授权号cn103979757b公开了一种利用超临界流体多级萃取-裂解耦合处理含油污泥的方法，实现了含油污泥的无害化处理和资源化再利用，但因其在超临界氧化处理前添加了超临界流体萃取过程，使用了超临界丙烷、超临界氟134a、超临界正戊烷等有机溶剂，容易造成二次污染，拉长了处理流程，采用的是单一釜式反应器仅能实现间歇操作，且在超临界氧化过程同样需添加氧化剂和一定量的水，不利于流程的简化和工业化。

利用临界水氧化技术处理含油污水的相关报道较少，国家知识产权局公开号cn108455720a公开了一种超临界双氧水污水处理设备，通过两个临界水反应釜串联实现了含油污水的二次深度氧化，但该处理技术仅能实现含油污水的无害化处理，而且需要添加额外的氧化剂，增加了操作复杂性及经济成本。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服背景技术中的不足，本发明提供了一种将含油污泥和含油污水共同处理的方法，利用含油污水中的水作为临界水氧化过程的反应环境，以超声空化作用产生的羟基自由基为氧化剂，通过超声耦合临界水实现对含油污泥和含油污水中有机污染物的共同氧化降解。此外，超声辐照还会加速石油烃污染物等从含油污泥表面的剥离，加速氧化降解过程。

为解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种连续超声耦合临界水共处理含油污泥/污水的方法及设备，包括如下步骤：

1)含油污泥和含油污水的匀浆；

将含油污泥和含油污水经过筛网粗滤后注入匀浆罐中，利用高速搅拌进行匀浆，匀浆后混合液固含量在0.5％-50％之间，匀浆后的含油污泥/污水混合物经柱塞泵打入反应釜一或反应釜二中；

2)超声耦合临界水氧化处理；

开启反应釜超声换能器，开启反应釜加热装置，升高反应釜温度至280-550℃，通过控压阀控制反应釜压力为20-40mpa；开始对含油污泥和污水混合物进行超声耦合临界水氧化处理，处理时间为5-90min；

3)反应釜物料排空；

超声耦合临界水氧化处理结束后开启闪蒸罐一或闪蒸罐二的支路阀门，在反应釜一或反应釜二的作用下，混合物料被压送至闪蒸罐一或闪蒸罐二进行低沸物的分离；经过闪蒸罐一或闪蒸罐二分离出的低沸物经干燥后由压缩机送至储气罐储存，分离出的固液混合物泵送至油水分离罐；

4)油水分离；

经闪蒸罐一或闪蒸罐二分离出的固液混合物在油水分离罐内进行油水分离，上层裂解产生油相混合物经泵送至储油罐中储存；下层水相混合液经旋流除砂器分离为水和泥沙，水检测达标后经过排水出口即可排放或作为工艺水进行循环使用，泥沙经过压滤机压滤达到标准后从固相产物出口输出泥饼；

5)采用反应釜一与闪蒸罐一，反应釜二与闪蒸罐二交替工作，实现连续操作。

反应釜包括：磁耦合搅拌器、压力表、加料口、换热盘管、反应釜反应腔体、控压阀、泄压阀、出料口、超声换能器、反应釜保温壳体；

反应釜反应腔体外壁上设有多个超声换能器，反应釜反应腔体外壁上包覆有反应釜保温壳体，在反应釜保温壳体内设有换热盘管；

反应釜反应腔体内部设有磁耦合搅拌器，上部布置有加料口和出料口；还布置有压力表、控压阀以及泄压阀。

本发明的优点是：

1、本发明在超临界氧化处理技术基础上耦合了超声高级氧化处理技术，利用超声辐照产生的羟基自由基为氧化剂，以临界水为反应环境，实现含油污泥和含油污水的连续无害化共处理。当超声波作用于溶液时，强大的拉应力把溶液撕开一个空洞，即空化作用，而进入空化泡内的液体分子被汽化，空化泡随周围液体分子的振动不断长大，最终破灭，破灭时周围溶液突然进入气泡而产生高温高压环境微环境，从而促使气相区和气液过渡区中水蒸气被热解生成羟基自由基。生成的羟基自由基和含油污泥/污水中的有机污染物在临界水环境中有极好的溶解性，可形成均相氧化环境，反应速率快，没有传质阻力，氧化效率很高，实现含油污泥和含油污水中的有机污染物的无害化降解。超声耦合同时加速石油烃污染物从污泥表面的剥离，加速无害化处理过程。

2、本发明中含油污泥和含油污水不必进行脱水、破乳等任何预处理，经过匀浆后可直接加入反应釜中进行无害化处理，省去了现有处理含油污泥和污水必须经过机械脱水、破乳等耗时耗力，且易发生二次污染的环节。无害化处理结束后，气相产物主要为低沸点可燃烃、醇等有机物；油相液体产物主要是长链烃类、酯类等；水相液体产物中cod值低于50mg,达到排放标准；固相产物中石油烃污染物含量达到排放标准，对环境安全。

3、相比常规超临界水氧化过程，本发明无需添加额外氧化剂(如氧气、臭氧、双氧水等)即可实现临界氧化过程，同时因没有添加任何气体氧化剂，在裂解过程中产生的气相裂解产物中氧气等的含量极低，无需进行分离，即可将裂解产物气体贮存入储罐，无需考虑爆炸极限问题。

4、本发明装置设置两个超声耦合临界水氧化反应釜，通过交替使用，实现处理过程的连续操作。并且通过换热管理系统对整个系统中产生和消耗的热量进行调控，反应釜的加热采用导热油-电/燃气混合加热模式，以裂解产生气体产物为主要燃料，通过燃烧加热导热油对反应釜进行控温，同时为保证加热效率，导热油加热过程会有电加热进行辅助。最后，经过该方法处理后，含油污泥和含油污水均被分解成环保无毒的组分，达到排放标准。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程示意图。

图2为本发明采用的超声耦合临界水氧化反应釜示意图。

具体实施方式：

下面结合附图1-2对本发明做进一步说明。

一种连续超声耦合临界水共处理含油污泥/污水的方法及设备，包括如下步骤：

1)含油污泥和含油污水的匀浆；

将含油污泥和含油污水经过筛网粗滤后注入匀浆罐1中，利用高速搅拌进行匀浆，匀浆后混合液固含量在0.5％-50％之间，匀浆后的含油污泥/污水混合物经柱塞泵2打入反应釜一3或反应釜二4中；

2)超声耦合临界水氧化处理；

开启反应釜超声换能器，开启反应釜加热装置，升高反应釜温度至280-550℃，通过控压阀控制反应釜压力为20-40mpa；开始对含油污泥和污水混合物进行超声耦合临界水氧化处理，处理时间为5-90min。

3)反应釜物料排空；

超声耦合临界水氧化处理结束后开启闪蒸罐一5或闪蒸罐二6的支路阀门，在反应釜一3或反应釜二4的作用下，混合物料被压送至闪蒸罐一5或闪蒸罐二6进行低沸物的分离；经过闪蒸罐一5或闪蒸罐二6分离出的低沸物经干燥后由压缩机12送至储气罐8储存，分离出的固液混合物泵送至油水分离罐7；

4)油水分离；

经闪蒸罐一5或闪蒸罐二6分离出的固液混合物在油水分离罐7内进行油水分离，上层裂解产生油相混合物经泵送至储油罐9中储存；下层水相混合液经旋流除砂器10分离为水和泥沙，水检测达标后经过排水出口13即可排放或作为工艺水进行循环使用，泥沙经过压滤机11压滤达到标准后从固相产物出口14输出泥饼；

5)采用反应釜一3与闪蒸罐一5，反应釜二4与闪蒸罐二6交替工作，实现连续操作。

反应釜包括：磁耦合搅拌器401、压力表402、加料口403、换热盘管404、反应釜反应腔体405、控压阀406、泄压阀407、出料口408、超声换能器409、反应釜保温壳体410；

反应釜反应腔体405外壁上设有多个超声换能器409，反应釜反应腔体405外壁上包覆有反应釜保温壳体410，在反应釜保温壳体410内设有换热盘管404；

反应釜反应腔体405内部设有磁耦合搅拌器401，上部布置有加料口403和出料口408；还布置有压力表402、控压阀406以及泄压阀407。

按照图1所示的工艺流程，将一定量含油污泥和含油污水加入含油污泥/含油污水匀浆罐1，匀浆后经柱塞泵2泵送加入超声耦合临界水氧化反应釜一。关闭反应釜一的加料口、出料口以及控压阀，打开超声耦合临界水氧化反应釜一搅拌装置，打开反应釜加热系统和超声换能器，并通过换热管理系统和自动控制系统设定好反应压力、反应温度和反应时间，进行反应。

反应达到预定时间后，超声耦合临界水氧化反应釜一内混合物料经出料口排入闪蒸罐一5，经过闪蒸分离出混合物料中的低沸点有机物，并利用压缩机12将其储存于储气罐8。闪蒸后离出的液固混合物有闪蒸罐底部排料阀送入油水分离罐7。

送入油水分离罐中的固液混合物经过油水分离后分为上层的油相和下层的水固混合相。油相最终经泵储存于储油罐9中。下层水固混合相经油水分离罐7底部排料阀送入旋流除沙10中进行水相和固相的分离。分离出的水相已经达到排放标准，可经水出口13排放。

分离出的固相中仍含有一定量的水，利用压滤机11对其进行压滤脱水后，达到排放要求，即可直接排放。压滤产生的水也经水出口13排出。