剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法与流程

本发明涉及一种污水处理的技术领域，尤其涉及一种剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法。

背景技术：

资源回收是未来污水处理发展的必然方向。目前，最常用的污水处理技术是活性污泥法，然而，活性污泥处理过程中产生的大量剩余污泥是亟待解决的问题。剩余污泥中主要由细胞体和胞外聚合物构成，其中胞外聚合物占污泥干重的10～40％。胞外聚合物主要包含微生物细胞的分泌物、细胞自溶或细胞表面脱落的部分物质，包括多糖、蛋白质、核酸、磷脂、腐殖质等，其中，多糖和蛋白质为主要成分。特别地，胞外聚合物可作为重金属离子吸附剂、生物絮凝剂、土壤改良剂、增稠剂等，应用于水处理、农业、园艺、造纸工业、医疗、建筑工业等；同时胞外聚合物也是污泥生物絮体的主要组成部分，过量的胞外聚合物不利于污泥过滤和脱水，回收一部分胞外聚合物不仅可增强污泥脱水性能，且实现了污泥的减量，从而为剩余污泥的后续处理减负。因此，回收污泥中的胞外聚合物具有重大的现实意义与应用前景。

重金属污染是目前世界上最严重的环境生态问题之一。吸附法是去除水中重金属离子的主要方法，目前采用的吸附剂主要包括腐植酸类吸附剂、高分子吸附剂、生物材料吸附剂等，因此新型重金属吸附剂的研发受到了广泛的关注。腐植酸类吸附剂是一种天然的吸附剂，常见的有褐煤、泥炭和底泥等，但其目前还处于研究开发阶段，存在吸附(交换)容量低、适用ph值范围较窄、机械强度低等问题，难以大规模应用；高分子吸附剂主要有合成树脂、离子交换纤维和壳聚糖及其衍生物等，虽然其吸附容量高，但其需要消耗大量原材料，生产成本高；生物材料吸附剂主要是菌体、藻类及一些细胞提取物，相比其它吸附剂，具有处理效率高、投资少、运行费用低、二次污染少等优点，但因为微生物对重金属具有选择性，难以找到一种对多种重金属离子均吸附的普适微生物，并且菌种选育耗时，吸附容量和选择性低，生产成本高。

目前，经过各种物理或化学方法，从剩余污泥中提取获得的胞外聚合物溶液含水率接近100％，直接采用传统干燥方法如冷冻干燥、高温蒸发、电喷雾干燥等，制备胞外聚合物粉末，需要消耗大量能源。另外，胞外聚合物作为一种生物高分子吸附剂，实际应用过程中面临的最大问题是，吸附了各种重金属离子的胞外聚合物难以从水溶液中分离。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法，可通过回收剩余污泥中的胞外聚合物，使得剩余污泥减量；同时将剩余污泥中胞外聚合物浓缩回收与重金属离子去除两个步骤耦合，从而避免了吸附了重金属离子的胞外聚合物从水中难分离的问题。

本发明的技术方案是这样的：

一种剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法，包括以下步骤：

s1、通过采用物理法、化学法或物理与化学相结合的方法，使剩余污泥中细胞体表面的胞外聚合物脱附，成为水溶解态；然后，采用重力沉降、离心分离或微滤膜过滤去除胞外聚合物脱附后的悬浮物质，并获得胞外聚合物溶液；

s2:对步骤s1中得到的胞外聚合物溶液采用过滤膜进行过滤，从而在过滤膜的上表面形成有胞外聚合物滤饼层，并获得具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜；

s3:采用步骤s2中得到的具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜对含有重金属离子的水溶液进行过滤，重金属离子被吸附在胞外聚合物滤饼层中，实现重金属离子的去除。

所述步骤s1中物理法、化学法或物理与化学相结合的方法包括：阳离子交换树脂法、高温碳酸钠法、甲醛—氢氧化钠法、离心法、超声波法、edta萃取法或酸溶解法中的任意一种或多种组合。

所述步骤s1中悬浮物质包括含有细胞体以及细胞残体的非溶解性杂质。

所述过滤膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜或正渗透膜中的任意一种。

所述重金属离子包括pb²⁺、cd²⁺、cu²⁺。

还包括向步骤s1中得到的胞外聚合物溶液中添加过滤助剂。

所述过滤助剂为硅藻土。

还包括向步骤s1中得到的胞外聚合物溶液中添加二价或三价金属离子。

所述二价或三价金属离子为钙离子、镁离子、亚铁离子、铁离子、铝离子中的任意一种。

步骤s2中对步骤s1中得到的胞外聚合物溶液采用过滤膜进行过滤的方式为死端过滤或扫流过滤中的任意一种或两种组合。

本发明具有以下优点和有益效果：

1、达到环境保护和资源回收双重效果。环境保护方面，扩展市政剩余污泥的最终出路，通过回收污泥中胞外聚合物，使得剩余污泥减量；另一方面，回收剩余污泥中具有巨大应用前景的胞外聚合物，变废为宝；

2、胞外聚合物作为一种生物高分子吸附剂，实际应用过程中面临的最大问题是，吸附了各种重金属离子的胞外聚合物难以从水溶液中分离。通过膜分离技术，将剩余污泥中胞外聚合物浓缩回收与重金属离子去除两个步骤耦合，从而避免了吸附了重金属离子的胞外聚合物从水中分离问题。

附图说明

图1为本发明实施例提供的剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法中胞外聚合物滤饼层形成的示意图。

图2为本发明实施例提供的剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法中采用含有胞外聚合物滤饼层的过滤膜对重金属离子进行过滤的示意图。

图3为本发明实施例采用具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜进行过滤时随过滤进行不同初始浓度下pb²⁺的去除率(pb²⁺初始浓度的影响)。

图4为本发明实施例采用100ml、浓度为0.1～0.5g/l胞外聚合物溶液形成的具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜对初始浓度为10μm的pb²⁺溶液的去除率。

图5为本发明实施例中添加与未添加钙离子时随过滤的进行胞外聚合物溶液的过滤行为。

图6为本发明实施例中添加与未添加钙离子时随过滤的进行pb²⁺的去除率。

图7为本发明实施例中添加与未添加钙离子时具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜过滤中随过滤的进行pb²⁺溶液的过滤行为。

图8为本发明实施例中添加与未添加硅藻土时随过滤的进行胞外聚合物溶液的过滤行为。

图9为本发明实施例中添加与未添加硅藻土时滤饼膜过滤过程中随过滤的进行pb²⁺的去除率。

图10为本发明实施例中添加与未添加硅藻土时滤饼膜过滤过程中随过滤的进行pb²⁺溶液的过滤行为。

图11为本发明实施例中滤饼膜过滤时随过滤的进行各重金属离子(pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺)的去除率。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参照附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

本发明实施例提供的剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法，通过物理法、化学法或物理与化学相结合的方法，使剩余污泥中细胞体表面的胞外聚合物脱附，成为水溶解态；然后，采用重力沉降、离心分离或微滤膜过滤去除胞外聚合物脱附后的细胞体等悬浮物质，从而获得胞外聚合物溶液。针对从剩余污泥中提取得到的胞外聚合物溶液，本发明分两个阶段进行；第一阶段，采用微滤膜或超滤膜过滤胞外聚合物溶液，从而在膜表面上形成致密的胞外聚合物滤饼层，如图1所示；第二阶段，待第一阶段中胞外聚合物溶液过滤完成，或移去滤饼层上剩余胞外聚合物溶液，利用滤饼层中含有的胞外聚合物对重金属离子的吸附，含重金属离子的水溶液经胞外聚合物滤饼层和微滤膜或超滤膜进行过滤，重金属离子被吸附在胞外聚合物滤饼层中，实现重金属的去除，如图2所示。

本发明实施例提供的剩余污泥中胞外聚合物回收以及重金属离子去除的方法，采用的超滤膜截留分子量(mwco)为10kda，进行死端超滤实验，图1中形成胞外聚合物(eps)滤饼层的eps浓度为ceps，此阶段的过滤压力为p1，过滤的eps溶液体积为100ml；待图1中所示胞外聚合物滤饼层形成完成后，进入重金属离子的去除阶段，如图2所示，此阶段的过滤压力为p2，pb²⁺初始浓度为cpb2+。

实施例一

图3显示了采用死端滤饼膜过滤方式时，随过滤的进行不同初始浓度下pb²⁺的去除率变化。由图可知，在一定胞外聚合物滤饼量(100ml，0.1g/l胞外聚合物溶液在过滤压力p1＝100kpa下滤尽时形成的滤饼)情况下，滤饼膜过滤对pb²⁺的去除率是初始浓度的函数，随着pb²⁺浓度升高，呈下降趋势；但当处理pb²⁺浓度为10μm时，尽管随过滤的进行去除率不断下降，其去除率依然保持在90％以上。因胞外聚合物滤饼吸附位点一定，越高的pb²⁺初始浓度相对应地表现了较低的绝对去除率，随着滤饼膜过滤的不断进行，滤饼中胞外聚合物吸附位点趋于饱和，去除率呈现下降趋势。

实施例二

图4显示了100ml、浓度为0.1～0.5g/l胞外聚合物溶液形成的具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜(也可简称滤饼膜)对初始浓度为10μm的pb²⁺溶液的去除率。由图4可知，当胞外聚合物溶液的浓度大于或等于0.2g/l时，随着过滤进行(直至单位过滤面积滤液体积为10cm)，pb²⁺的去除率恒定，且维持在99％以上；表明加大形成胞外聚合物滤饼层的胞外聚合物的浓度，即增加胞外聚合物滤饼层中胞外聚合物的量(吸附剂的质量)，能够显著增加pb²⁺的去除率，此亦表明本发明之胞外聚合物回收和重金属离子去除耦合技术具有可行性与现实价值。

实施例三

本发明在通过具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜在进行浓缩回收过程中，如图1所示，具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜过滤的速度下降显著(即过滤膜的污染比较严重)。为减小过滤膜的污染(过滤膜的过滤阻抗)，可采用向胞外聚合物溶液中添加钙离子(ca²⁺)的方法。图5显示了添加与未添加钙离子时随过滤的进行胞外聚合物溶液的过滤行为，其中，横坐标为单位过滤面积上滤过的液体体积，纵坐标为过滤速度的倒数(其值越大则过滤速度越小)；结果显示，添加钙离子时过滤速度的下降显著减缓，即过滤阻抗显著减轻。同时，图6显示了添加与未添加钙离子时随过滤的进行pb²⁺的去除率，由图6可知，在第一阶段(胞外聚合物回收过程)中添加钙离子并没有降低对pb²⁺的去除率，反而有所提升，可能由于钙离子的作用胞外聚合物滤饼结构的改变。添加与未添加钙离子时具有胞外聚合物滤饼膜层的过滤膜的过滤中随过滤的进行pb²⁺溶液的过滤行为，如图7所示，随着滤饼膜的过滤进行，过滤阻抗减小，可能是吸附的pb²⁺改变了滤饼层的结构，由图7可知，在第一阶段中添加钙离子对第二阶段吸附去除pb²⁺的过滤行为亦不产生影响。综上，通过向胞外聚合物溶液中添加钙离子的方法可以减轻第一阶段中胞外聚合物浓缩回收过程中的过滤阻抗，并不影响后续第二阶段中pb²⁺的去除。

实施例四

类似于实施例三，为减轻过滤阻抗，还可以向胞外聚合物溶液中添加过滤助剂，通过在具有胞外聚合物滤饼膜层的过滤膜表面形成一层疏松滤饼层达到控制膜污染的目的。以硅藻土为过滤助剂，所得实验结果如图8至图10所示，由图可知，获得了类似于实施例三的结论；表明向胞外聚合物溶液中添加硅藻土过滤助剂可以减轻第一阶段中胞外聚合物浓缩回收过程中的过滤阻抗，并不影响后续第二阶段中pb²⁺的去除。

实施例五

实际工业过程中可能面临多种多样的重金属离子，故，亦调查了本发明方法对cu²⁺、cd²⁺的去除率。图11显示了具有胞外聚合物滤饼层的过滤膜在过滤时，随过滤的进行各重金属离子(pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺)的去除率，表明胞外聚合物滤饼层不仅对pb²⁺有去除效果，对cu²⁺、cd²⁺也有去除效果，三种重金属离子的去除率均达到了80％以上。另外，本发明不仅适用于pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺的回收，也适用于其他重金属离子的回收。

本发明专利不仅可以采用钙离子减轻胞外聚合物回收过程中具有胞外聚合物滤饼膜层的过滤膜的污染，也可以采用其他二价或三价金属离子如镁离子、亚铁离子、铁离子、铝离子等，且投加的金属离子浓度依据实际情况确定。

胞外聚合物为一种生物高分子物质混合物，这些高分子物质因含有大量的羧基、羟基等特征官能团，对水中的pb²⁺、cd²⁺、cu²⁺等重金属离子均具有很强的吸附能力。因此，从剩余污泥中提取回收胞外聚合物，不仅可实现污泥的减容减量，而且可用于控制重金属离子污染，减少市售重金属离子吸附剂消耗，达到以废制废的目的。

本发明实施例不仅适用于超滤对胞外聚合物回收与重金属离子去除，也适用于微滤、纳滤、反渗透、正渗透等膜分离方式。

本发明实施例中不仅可以采用死端过滤方式，也可以采用扫流过滤或死端与扫流相结合的过滤方式，回收胞外聚合物，只要最终在过滤膜表面上能形成胞外聚合物滤饼层即可。

本发明实施例中采用的过滤助剂不仅限于硅藻土，其它所有能够减轻胞外聚合物回收的膜污染的过滤助剂均可。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。