本发明涉及一种有机含铬耐指纹废液的处理技术，特别涉及一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂及方法，具体而言，涉及热镀锌钢板、热镀铝锌钢板、电镀锌钢板生产过程中产生的有机含铬耐指纹废液的处理试剂，用于去除有机含铬耐指纹废液内六价铬，属于工业化学废弃物处理技术领域。
背景技术：
热镀锌钢板、热镀铝锌、电镀锌钢板广泛应用于家电，建材行业。为了提高材料表面的耐蚀性，并确保其清洁度和漆膜附着力，在生产过程中做耐指纹处理。耐指纹处理分为含铬和无铬两种，在切换不同处理工艺时，有部分耐指纹液成为废液，并集中储存于废液桶中。
有机含铬耐指纹废液中六价铬处理是行业难题，目前处理方法仍采用传统的工艺策略，先加入硫酸将废液还原至ph2.5以下，一般为为1.5左右，再加入还原剂亚硫酸氢钠将六价铬还原为3价铬，再用氢氧化钠将废液ph值调节至7左右，使得3价铬形成氢氧化铬。该处理方法的主要问题是，耐指纹液是一种乳浊液，且固含量较高，一般达到20％左右，是一种不稳定体系，无论采用何种方法，在降低ph值的过程中都会因加入强酸而破乳化，粘度增加，有些种类的耐指纹废液在调低酸度过程中完全凝固，无法进行处理，另外处理过程中有二氧化硫气体溢出，影响环境，处理后废液经放置后分层，影响后期处理工艺的顺利实施。
申请公布号为cn103896423a的中国专利文件公开了一种不锈钢中性盐电解废液的处理方法，采用直接还原法，通过调节至ph2-3后，利用溶液中固有亚铁将六价铬还原为3价铬。申请公布号为cn1556045a的中国专利文件公开了一种采用电解还原废水中六价铬的方法，但耐指纹废液导电性很差，且六价铬分布于废液中的乳液体系中，该乳液体系为有机树脂，并不导电，用该方法处理耐指纹废液并无效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂及方法，解决现有有机含铬耐指纹废液中六价铬处理困难、处理成本高、处理效率低的技术问题。
本发明的技术思路是利用在中性介质中还原六价铬的试剂，避免破乳化现象，同时具有减少酸碱用量，防止产生有害气体的效果；同时提高废液体系的稳定性，确保其在投入后续处理和使用前保持液体状态。
本发明采用的技术方案是，一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂，每升试剂组成成分为：水合肼30ml～80ml，表面活性剂异辛醇磷酸酯50ml～100ml，表面活性剂aeo-12200ml～400ml，edta30g～50g，余量为去离子水。
用上述试剂去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的方法，包括以下步骤：
1)在每400l有机含铬耐指纹废液内加入所述试剂5～10l；
2)检测有机含铬耐指纹废液的ph值；
3)调节有机含铬耐指纹废液的ph值至7～8，搅拌有机含铬耐指纹废液10～20min。
进一步，当步骤2)检测到有机含铬耐指纹废液的ph值>8时，步骤3)中用质量-体积浓度为100g/l的盐酸溶液调节有机含铬耐指纹废液的ph值至ph8；当步骤2)检测到有机含铬耐指纹废液的ph值<7时，步骤3)中用质量-体积浓度为100g/l的氢氧化钠溶液调节有机含铬耐指纹废液的ph值至ph7。
本发明去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂组分限定在上述范围内的理由如下：
1.水合肼的设定
现有生产上所使用的耐指纹液均为水包油型乳液，连续相为水，通过搅拌，低分子量的丙烯酸树脂或者聚氨酯树脂以液滴的方式存在于水相中，通过加入表面活性剂，表面活性剂中亲油端伸向油，亲水端伸向水，在液滴表面形成了定向排列，形成的界面膜具有一定强度，对于分散相液滴具有一定保护作用。生产时，将耐指纹液辊涂到板材表面，于100℃左右烘干，在板材表面形成连续的保护膜。除树脂和表面活性剂外，为了提升膜的强度，加入了钛酸盐、锆酸盐和偶联剂，以使干燥时交联形成空间网状结构；为了提升耐蚀性，加入了六价铬；为了形成耐指纹的表面，加入纳米级有机硅；为了调节表面的滑动摩擦性能，加入聚乙烯蜡类材料。目前市售耐指纹液牌号很多，但主体均为上述几种成分。
处理耐指纹液的目标，是将六价铬还原为3价铬，并将其转化为氢氧化铬。从而消除六价铬的危害，同时，处理后的溶液作为炼钢污泥制造烧结用球团的液体原料，需要其在处理后仍为液体。
耐指纹液的ph值为5～11，按照传统的处理方案，需要将ph值降低到ph2.5以下，再加入亚硫酸钠等还原剂，将六价铬还原为三价铬，其原因是大部分水处理还原剂仅在ph3以下才具有可靠的还原能力。该方法有几个弊端，一是强酸加入的氢离子与表面活性剂的亲水基团(通常是羟基)中合，破坏了液滴界面膜。导致乳液破坏，有机物液滴融合导致溶液粘度急剧上升，还原反应难以进行，采用加入表面活性剂的办法可以延缓这一过程，但不能完全阻止。另一方面，强酸性介质与还原剂亚硫酸盐存在副反应，生成二氧化硫废气，反应为：
酸反应后，为使3价铬形成氢氧化铬，需要加入碱，将ph值调节到ph7以上，加入的碱液数量很多。并且虽然此时ph值已经调高，但在还原过程中的搅拌作用效果有限，不足以形成稳定的乳化液，放置数天后，废液分为有机相和水相两部分，其中有机相粘度很大，不利于后期作为球团样品的原料。
在水处理行业中，六价铬的还原剂包括亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠，其中亚铁由于用量多，产生污泥量大已经很少使用。亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的反应原理接近，都必须在低酸度下反应，在使用过程中容易有二氧化硫溢出。
申请人采用了水合肼作为还原剂，水合肼是一种新型的还原剂，还原能力较强，实验表明，水合肼在ph7以上对于六价铬仍具有较强的还原能力，但在ph9.5以上还原速度会显著下降，在中性到碱性介质中，反应为：
2cro42-+3n2h4+2h2o→2cr3++2n2+2nh3+10oh-。
还原后，三价铬离子进一步形成氢氧化铬,因氢氧化铬不溶解于水，故对于环境没有危害，反应为：cr3++3oh-→cr(oh)3。
耐指纹液分为含铬和无铬两种，废液是混合存放的，由于含铬耐指纹液中铬含量最大约为800ppm，其中六价铬约为400ppm，故废液中六价铬含量是有限的，按照1.5:1的反应比例，在实际使用中水合肼的数量是显著过量的。
氢氧化铬是两性氢氧化物，理论上形成于ph5.6以上，并于ph10.5以上再次溶解，水处理中一般在ph7.5～ph8.5之间沉淀氢氧化铬，考虑到本方法的特点，控制酸度在在ph7～8之间，一般原有ph值在7以下的耐指纹液，调节到ph7的稳定性较好，原有ph值在8以上的耐指纹液，调节到ph8稳定性较好，由于水合肼显碱性，所以先加入水合肼，再用酸或者碱调节ph值。
采用了水合肼作为还原剂具有以下优点：1、耐指纹液不必调节到酸性，所以不会发生破乳化，保持了耐指纹液的稳定性。2、反应过程不产生有害气体二氧化硫，产生的氮气无害，氨气数量很少且溶解于耐指纹液中，不造成环境危害。3、不需要先酸性后中性调节ph值，一步形成氢氧化铬，反应消耗的酸碱数量很少，由于水合肼与六价铬的反应量比大约为1.5，亚硫酸盐大约为3，所以也节约还原剂，且水合肼为液体，无需配制。4、废液桶中少量废液无法取出，但反应中水合肼是显著过量的，反应后废液返回废液桶后，仍可以对废液桶中参与废液起还原作用，从而去除所有废液中的六价铬。
2.表面活性剂的设定
耐指纹液是乳化液体系，在剧烈搅拌下加入表面活性剂而实现的稳定，但过多的表面活性剂会影响干燥成膜时的聚合反应，故耐指纹液中只有少量表面活性剂，耐指纹液有规定的存放时间(一般为六个月)，超过时间后就会发生凝聚沉淀，为了防止其在成为废液后凝聚沉淀，需要加入更多的表面活性剂。
可形成水包油型乳化液的表面活性剂有两种，即非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，其中非离子表面活性剂在水中不发生电离，乳化性能不受ph值，盐含量等影响，但作为有机物容易发生变质，且界面膜强度偏低。非离子表面活性剂在水中发生电离，容易因生成沉淀而失效，但膜强度大，时间稳定性好，故采取两种表面活性剂复合采用的方式，以达到最好的效果。所使用的两种表面活性剂分别为非离子表面活性剂aeo-12(月桂醇聚氧乙烯醚)和阴离子表面活性剂异辛醇磷酸酯。两者协同不仅具有较强的乳化作用，还具有低泡的效果，对规模化应用有利。视需要保存的时间不同，表面活性剂的加入量在0.1～1％之间，一般非离子表面活性剂加入的数量多些，提升乳液稳定性，防止破乳化。
3.edta的设定
耐指纹乳液是由丙烯酸或者聚氨酯单体聚合而成，聚合时的引发剂通常为过氧化物，这种引发剂在储存过程中可以继续与乳液反应，提高聚合度，促使乳液析出沉淀。水合肼可以与各种过氧化物反应，消除其效果，如：
耐指纹液中通常加入钛酸盐、锆酸盐等偶联剂，其作用是将链状大分子连接为一体，形成空间网状结构，该效果通常在烘烤应用时发生，但储存时间长后，也有发生的可能性，加入edta，使偶联剂形成配位化合物，可以防止其起到偶联作用。
edta是锆和钛的强配位剂，其反应比为1:1，耐指纹液中锆和钛数量一般在0.1％以下，即edta是显著过量的，消除乳液引发剂和偶联剂，防止发生凝聚。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1.本发明试剂可以快速将含铬耐指纹废液中六价铬处理为氢氧化铬，消除对于环境的危害。2.经本发明方法处理后，耐指纹废液能够长期保存为稳定的溶液，利于进一步回收利用。3.本发明操作方便，安全可靠，试剂消耗量少，不产生环境污染。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1，处理某热镀锌生产过程中产生的有机含铬耐指纹废液，有机含铬耐指纹废液内六价铬含量为100ppm，ph值为5.8。
一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂，每升试剂组成成分为：水合肼30ml，表面活性剂异辛醇磷酸酯50ml，表面活性剂aeo-12200ml，edta30g，余量为去离子水。
一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂的制备方法，包括：首先，在50l去离子水中加入固体edta3000g，搅拌使之溶解；其次，依次加入体积浓度为40％的工业水合肼溶液7.5l、表面活性剂异辛醇磷酸酯5l、表面活性剂aeo-1220l，搅拌混合均匀；再次，加入去离子水至试剂的总体积为100l。
质量-体积浓度为100g/l的氢氧化钠溶液的制备方法，包括：在5l去离子水中加入氢氧化钠1000g，搅拌使之溶解；加入去离子水至氢氧化钠溶液的总体积为10l。
用上述试剂去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的方法，包括以下步骤：
1)抽取400l有机含铬耐指纹废液至反应器中，在有机含铬耐指纹废液内加入所述试剂5l，搅拌混合均匀；
2)检测有机含铬耐指纹废液的ph值为6.5；
3)在有机含铬耐指纹废液内缓慢加入质量-体积浓度为100g/l的氢氧化钠溶液并搅拌，直至将有机含铬耐指纹废液ph值调控为7.0；搅拌有机含铬耐指纹废液10分钟后排出废液。
实施例2，处理某热镀铝锌生产过程中产生的有机含铬耐指纹废液，有机含铬耐指纹废液内六价铬含量为300ppm，ph值为10.1。
一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂，每升试剂组成成分为：水合肼50ml，表面活性剂异辛醇磷酸酯80ml，表面活性剂aeo-12300ml，edta50g，余量为去离子水。
一种去除含铬耐指纹废液中六价铬的试剂的制备方法，包括：首先，在40l去离子水中加入固体edta5000g，搅拌使之溶解；其次，依次加入体积浓度为40％的工业水合肼溶液12.5l、表面活性剂异辛醇磷酸酯8l、表面活性剂aeo-1230l，搅拌混合均匀；再次，加入去离子水至试剂的总体积为100l。
质量-体积浓度为100g/l的盐酸溶液的制备方法，包括：将1体积份质量百分比为37％的浓盐酸与3体积份的离子水混匀。
用上述试剂去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的方法，包括以下步骤：
1)抽取400l有机含铬耐指纹废液至反应器中，在有机含铬耐指纹废液内加入所述试剂8l，搅拌混合均匀；
2)检测有机含铬耐指纹废液的ph值为10.8；
3)在有机含铬耐指纹废液内缓慢加入质量-体积浓度为100g/l的盐酸溶液并搅拌，直至将有机含铬耐指纹废液ph值调控为8.0；搅拌有机含铬耐指纹废液15分钟后排出废液。
实施例3，处理某热镀铝锌生产过程中产生的有机含铬耐指纹废液，有机含铬耐指纹废液内六价铬具体含量未知，热镀铝锌生产过程中，使用的有机含铬耐指纹原液内六价铬含量为800ppm，同时还使用了无铬耐指纹液，该有机含铬耐指纹原液的ph值为11.3。
一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂，每升试剂组成成分为：水合肼80ml，表面活性剂异辛醇磷酸酯60ml，表面活性剂aeo-12300ml，edta40g，余量为去离子水。
一种去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的试剂的制备方法，包括：首先，在40l水中加入固体edta4000g，搅拌使之溶解；其次，依次加入体积浓度为40％的工业水合肼溶液20l、表面活性剂异辛醇磷酸酯6l、表面活性剂aeo-1230l，搅拌混合均匀；再次，加入去离子水至试剂的总体积为100l。
质量-体积浓度为100g/l的盐酸溶液的制备方法，包括：将1体积份质量百分比为37％的浓盐酸与3体积份的离子水混匀。
用上述试剂去除有机含铬耐指纹废液内六价铬的方法，包括以下步骤：
1)抽取400l有机含铬耐指纹废液至反应器中，在有机含铬耐指纹废液内加入10l上述试剂，搅拌混合均匀；
2)检测有机含铬耐指纹废液的ph值为11.6；
3)在有机含铬耐指纹废液内缓慢加入质量-体积浓度为100g/l的盐酸溶液并搅拌，直至将有机含铬耐指纹废液ph值调控为8.0；搅拌有机含铬耐指纹废液15分钟后排出废液。
除上述实施例外，本技术方案还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。