从费托合成废水中同时回收水和醇的方法与流程

本发明涉及废水处理领域，具体地说，本发明涉及一种从费托合成废水中同时回收水和醇的方法。

背景技术：

费托合成反应涉及将煤、天然气、生物质、有机垃圾和污泥等含碳资源先转化为合成气(co和h2)，再通过特定催化剂转化为烃类有机物(主要包括正构烷烃、少量异构烷烃和烯烃等)，同时还生成大量的废水和部分低碳数含氧有机物(主要为醇、醛、酮、酸和酯等)，并伴随放出大量的热。在铁基费托合成反应过程中，废水的产量一般是合成油品的一倍多。

反应产生的水和费托合成得到的烃类产物可以很方便地分开，此初步分离过程可包括：费托反应器的气相产物经过降温闪蒸，一部分被冷却为液相流体，通过油水分离器将此液相流体分离为含有少量溶解有机物(烃和含氧有机物)和微量悬浮物的水相流体，再通过合成水滤油器将此水相流体分离为富含水的流体，即本发明待处理的费托合成废水。如能将其中的水与这些含氧化合物分离回收利用起来，将有效改善费托合成过程的经济性，降低水相的环保处理负荷，实现水的循环利用，并可使煤制油过程实现清洁生产。

在费托合成过程中，因使用不同的费托合成工艺技术、费托合成催化剂或合成反应操作参数，产生的费托合成水相副产物的组成也会不同。一般地，费托合成水相副产物的含水量在70wt％-97wt％，有机含氧有机化合物的含量为3wt％-30wt％。例如，申请人采用中科合成油技术有限公司的高温浆态床铁基费托合成技术，在内蒙古伊泰煤制油公司和山西潞安煤制油公司分别建立了16万吨/年的煤制油示范厂，并于2009年成功运行。根据示范厂提供的费托合成废水的数据，含氧有机物的碳数一般小于8，含量一般低于10wt％。含氧有机物中的醇类(主要为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇)的含量约为2wt％，酸类(主要为乙酸、丙酸、丁酸和戊酸)的含量约为0.76wt％，醛类(主要为乙醛和丙醛)的含量约为0.14wt％，酮类(主要为丙酮)的含量约为0.07wt％，酯类(主要为乙酸乙酯)的含量约为0.02wt％。此外，费托合成废水中还含有数十种含量低于50ppm含氧有机物，其对费托合成废水处理的工艺影响极小，可以不予考虑。

由于烃和含氧有机物的存在，上述费托合成废水不能直接排放，也不能作为循环水回收利用，特别是因有机含氧化合物的存在使费托合成废水远达不到排放或循环回用的标准，而且费托合成废水中的酸类有机物会对设备造成腐蚀。而费托合成相关的工艺流程(水煤浆配制、水煤气变换和循环水冷却等)需要消耗大量的水资源，通过对费托合成水的纯化处理，回收费托合成水中的水资源来供给相关工艺过程，一方面可以降低对环境的污染；另一方面可以回收费托合成水中的高附加值的有机物，因此对费托合成水进行纯化处理显得非常必要。

中国专利zl03814122.1、zl03814125.6和zl03814127.2分别公开了一种费托反应水的净化方法。专利中涉及的主要工艺操作单元包括：普通精馏、蒸发、萃取、生物处理、固液分离和反渗透等。流程中对精馏塔塔釜的含水物先进行生物处理，再进行反渗透获得高纯水，zl201080018494.6也提到了类似方法，由于费托反应水中含有羧酸类有机物，所以专利中用于分离非酸含氧有机物的精馏塔设备需要采用抗腐蚀性的材料，这大大增加了投资成本，并且在生物处理操作单元，需要加入碱性物质来调节ph值。

中国专利申请cn201010512405.5公开了一种费托合成水相有机含氧化合物的分离回收方法。专利中涉及的主要操作单元包括：普通精馏、共沸精馏、萃取精馏和间歇精馏等。主要针对费托合成水中的单个含氧有机物进行分离回收，设计12个精馏塔，过程较为复杂，并且对费托合成水中含氧有机物的含量要求较高，分离条件较为苛刻，不太适用于以净化回收费托合成水相为目标的工业化生产，而且精馏过程耗能较大，使操作成本增加。

因此，需要开发能耗相对较低、具有良好的成本效益比且能够从费托合成废水中同时回收水和醇的方法。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种从费托合成废水中同时回收水和醇的方法。本发明所述的方法是采用电渗析将费托合成水中的醇酸有机物进行分离，并通过精馏进一步分离得到c4以下的醇和水，对环境友好且可大幅降低分离能耗。

本发明提供了一种从费托合成废水中同时回收水和醇的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)将费托合成废水进行除油、加碱调节ph值和过滤的预处理，获得含羧酸盐合成废水；

(2)将所述含羧酸盐合成废水采用电渗析进行盐水分离，得到去除羧酸盐的含醇水和羧酸盐浓缩液；

(3)将所述去除羧酸盐的含醇水送至第一精馏塔进行精馏处理，得到c4以下的醇和脱醇水。

本发明具有如下特点：

(1)本发明的方法组合使用电渗析(ed)和精馏塔对费托合成废水进行处理，通过首先采用电渗析，从而能够在降低能耗的前提下，经由精馏分离出c4以下的醇，同时将水初步分离，经进一步处理可将水回用到费托合成过程中，如应用于循环冷却、气化激冷、气化水煤浆配置和水煤气变换等；

(2)本发明在达成对费托合成废水中的水进行回收的同时，也最大程度地回收了水相中的c4以下的醇，通过精馏塔的处理能够直接分离得到c4以下的醇；所回收的醇可被进一步分离成单组份或作为工业产品或精细化学品销售，从而实现近“零”排放的费托合成废水处理技术。

附图说明

图1为示例性地示出从费托合成废水中同时回收水和醇的流程的示意图。

图中，各附图标记表示如下：101-费托合成废水；102-含羧酸盐合成废水；103-去除羧酸盐的含醇水；104-羧酸盐浓缩液；105-c4以下的醇的流股；106-脱醇水的流股；107-醇水混合液；108-萃取剂；1-预处理步骤；2-电渗析步骤；3-萃取精馏步骤；4-常压精馏步骤。

具体实施方式

如下的示例性的实施方式仅是用于对本发明的方案进行解释，而并不旨在以任何方式限制本申请的保护范围。

在本发明中，除非另有说明，所述费托合成废水可含有质量百分含量为1wt％～15wt％的含氧有机物，所述含氧有机物包括c1～c8的醇、醛、酮、酸和/或酯类有机化合物。

在本发明中，除非另有说明，所述醇是指含有羟基的化合物，包括但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和/或辛醇等；所述c4以下的醇是指碳原子数为4个以下的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；所述c4以上的醇是指碳原子数为4个或多于4个(例如5个、6个、7个或8个)的醇，例如但不限于，戊醇(如2-戊醇或3-甲基-1-丁醇)、己醇(如2-己醇)和/或庚醇等。

在本发明中，除非另有说明，所述醛类有机化合物是指含有醛基的化合物，包括但不限于，乙醛、丙醛和/或丁醛等。

在本发明中，除非另有说明，所述酮类有机化合物是指羰基与两个烃基相连的化合物，包括但不限于，丙酮、戊酮和/或己酮等。

在本发明中，除非另有说明，所述酯类有机化合物是指由酸与醇反应生成的化合物，包括但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或丁内酯等。

在本发明中，除非另有说明，所述酸类有机化合物是指具有酸性的有机化合物，包括但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和/或异丁酸等。

在一个实施方式中，本发明涉及一种从费托合成废水中同时回收水和醇的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

(1)将费托合成废水进行除油、加碱调节ph值和过滤的预处理，获得含羧酸盐合成废水；

(2)将所述含羧酸盐合成废水采用电渗析进行盐水分离，得到去除羧酸盐的含醇水和羧酸盐浓缩液；

(3)将所述去除羧酸盐的含醇水送至第一精馏塔进行精馏处理，得到c4以下的醇和脱醇水。

上述步骤(1)中，所述除油是指对费托合成废水中的石油类有机物(主要指在费托合成废水中溶解、乳化和分散态存在的烃类物质)进行脱除；例如，所述除油可通过纤维膜过滤、聚结、气浮、超滤等中的任一种进行。所述纤维膜为可用于石油类有机物的脱除的常规的可商购的纤维膜。

在优选的实施方式中，上述步骤(1)中，所述除油采用纤维膜过滤来进行，优选地，所述纤维膜过滤的过滤压差不高于0.5mpa；优选地，经所述除油之后，费托合成废水中的石油类有机物的含量不高于10mg/l。

在优选的实施方式中，上述步骤(1)中，所述碱可为无机碱、有机碱或碱性物质中的任一种；优选地，所述无机碱为选自naoh、koh、ca(oh)2和氨水中的至少一种，优选naoh和/或ca(oh)2。所述碱性物质可为其水溶液的ph>7的除无机碱和有机碱之外的物质。

在优选的实施方式中，上述步骤(1)中，可一次性加碱调节ph值或多次加碱逐级调节ph值，进一步优选地，调节所述ph值至ph＝3～8，优选ph＝6～8，进一步优选6.5～7。

在优选的实施方式中，上述步骤(1)中，所述过滤采用0.1μm～50μm的滤芯进行，优选采用1μm～50μm、例如1μm～10μm的滤芯进行，优选地，所述过滤的过滤压差不高于0.3mpa。

上述步骤(2)中，可采用本领域已知的任何常规的电渗析膜进行所述电渗析；优选地，在所述电渗析的过程中，电压不大于80v，电流不高于100a。

在优选的实施方式中，上述步骤(2)中，可将所述羧酸盐浓缩液进一步进行氧化处理，所述氧化处理可采用生物氧化法和/或高级氧化法进行，例如氧化处理后得到的水中的cod结果可降低至不高于100mg/l，任选地，将所述氧化处理后得到的水进一步回收利用。

在优选的实施方式中，上述步骤(3)中，在送至第一精馏塔进行精馏处理之前，还可对所述去除羧酸盐的含醇水进行浓缩。

在优选的实施方式中，上述步骤(3)中，在送至第一精馏塔进行精馏处理之前，对所述去除羧酸盐的含醇水进行换热升温，优选地，换热升温至40℃～70℃。

在优选的实施方式中，上述步骤(3)中，所述第一精馏塔为萃取精馏塔，将所述去除羧酸盐的含醇水送至萃取精馏塔中在萃取剂的作用下进行萃取精馏处理，其中，在萃取精馏塔的塔顶得到c4以下的醇的流股，在萃取精馏塔的塔釜得到脱醇水的流股。优选地，所述萃取精馏塔的塔板数可为45～80、优选48～68、进一步优选50～65；塔顶温度可为50℃～90℃、优选65℃～75℃、例如70℃～75℃；塔釜温度可为70℃～200℃、优选85℃～120℃、进一步优选95℃～110℃；回流比可为0.1～10、优选7～9，采出比为0.005～0.5、优选0.007～0.01。

在本发明中，除非另有说明，术语“回流比”是指精馏塔塔顶回流量与采出量之比。

在本发明中，除非另有说明，术语“采出比”是指从精馏塔塔顶采出量与进料量之比。

本文中，脱醇水或脱醇水的流股主要包含水、c4以上的醇和萃取剂。

在进一步优选的实施方式中，上述步骤(3)中，所述萃取剂选自极性有机溶剂、离子液和/或固体盐。在优选的实施方式中，所述极性有机溶剂选自乙二醇和/或丙三醇，优选乙二醇；优选地，所述离子液选自1,3-二甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3甲基咪唑乙酸盐和/或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；优选地，所述固体盐选自cacl2、nacl、kcl、naac和/或kac。优选地，所述萃取剂与所述去除羧酸盐的含醇水的质量比为1:(0.01～10)，优选1:(1～8)。

在优选的实施方式中，根据本发明的上述方法进一步包括将所述脱醇水送至第二精馏塔进一步进行精馏处理，从而得到醇水混合液(包含水和c4以上的醇)和萃取剂。上述步骤(3)的精馏处理和该额外步骤的精馏处理合在一起可为多级精馏处理，例如两级精馏处理。

在进一步优选的实施方式中，将所述脱醇水送至第二精馏塔进一步进行普通精馏处理，例如所述普通精馏处理可为选自加压精馏处理、减压精馏处理和/或常压精馏处理中的任一种，优选常压精馏处理。优选地，所述另外的精馏塔可选自加压精馏塔、减压精馏塔和常压精馏塔，优选地，所述第二精馏塔为常压精馏塔，且所述常压精馏塔的塔板数可为20～40、优选20～30、进一步优选22～25；塔顶温度可为75℃～110℃、优选80℃～100℃、进一步优选90℃～100℃、例如95℃～100℃；塔釜温度可为95℃～220℃、优选150℃～210℃、进一步优选195℃～200℃；回流比可为0.1～10、优选0.3～5、进一步优选0.3～2，采出比为0.1～0.95、优选0.5～0.9。

在进一步优选的实施方式中，因c4以上的醇和水在常温下不互溶，可采用分层器对醇水混合液进行分离，得到水和c4以上的醇。

在进一步优选的实施方式中，可将所述另外的精馏塔的塔釜得到的萃取剂回用至所述萃取精馏塔。

在本发明中，除非特别指明，术语“常温”也可称为室温，是指15℃-30℃的温度。

实施例

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

按图1所示流程对费托合成废水进行纯化回收，以30000kg/h供给费托合成废水101，常温条件下，进行除油预处理，除油过程采用纤维膜过滤，过滤压差不高于0.5mpa，除油后费托合成废水中的石油类有机物含量不高于10mg/l，除油后加入119kgnaoh调节ph值并采用50μm滤芯进行过滤，过滤压差不高于0.3mpa，得到30119kg/h、ph＝6.5的含羧酸盐合成废水102。

通过电渗析膜将含羧酸盐合成废水102经电渗析步骤2进行浓缩分离；控制所述电渗析的电压不超过80v，电流不高于100a，得到24773kg/h去除羧酸盐的含醇水103和5346kg/h羧酸盐浓缩液104。

去除羧酸盐的含醇水103经换热升温至70℃，进入萃取精馏塔3进行萃取精馏处理，萃取精馏塔的塔板数为65，萃取精馏塔的塔顶温度为65℃～75℃，塔釜温度为95℃～110℃，回流比为8，采出比为0.007，萃取剂乙二醇与去除羧酸盐的含醇水103的质量比为1:1，在萃取剂的作用下，在萃取精馏塔的塔顶得到馏出液(即，347kg/hc4以下的醇的流股105)，在萃取精馏塔的塔釜得到49199kg/h脱醇水的流股106。

将萃取精馏塔3塔釜得到的脱醇水的流股106进一步送至常压精馏塔经由常压精馏步骤4进行处理，所述常压精馏塔的塔板数为22，塔顶温度为90℃～100℃，塔釜温度为195℃～200℃，回流比为2，采出比为0.5，将脱醇水的流股106中的水和c4以上的醇从所述常压精馏塔的塔顶分离，得到24600kg/h的醇水混合液107，因c4以上的醇和水在常温下不互溶，采用分层器进一步将醇水混合液107分离成c4以上的醇和水；将所述常压精馏塔的塔釜得到的24600kg/h萃取剂乙二醇108进一步送至萃取精馏塔3回用。

表1实施例1过程中的各流股的主要组分分析结果(质量分数)

由表1的数据可知：通过采用本发明的方法脱去羧酸盐后，经精馏塔进行脱水处理，获得了含水量不高于1wt％的c4以下的醇组分。同时，所获得的脱醇水经进一步的精馏处理得到工艺回用水，并且得到的萃取剂返回至萃取精馏塔二次利用。

实施例2

按图1所示流程对费托合成水进行纯化回收，以30000kg/h供给费托合成废水101，常温条件下，进行除油预处理，除油过程采用纤维膜过滤，过滤压差不高于0.5mpa，除油后费托合成废水中的石油类有机物含量不高于10mg/l，除油后加入130kgnaoh调节ph值并采用1μm滤芯进行过滤，过滤压差不高于0.3mpa，得到30130kg/h、ph＝7的含羧酸盐合成废水102。

通过电渗析膜将含羧酸盐合成废水102经电渗析步骤2进行浓缩分离；控制所述电渗析的电压不超过80v，电流不高于100a，得到16773kg/h去除羧酸盐的含醇水103和13357kg/h羧酸盐浓缩液104。

去除羧酸盐的含醇水103经换热升温至50℃，进入萃取精馏塔3进行萃取精馏处理，萃取精馏塔的塔板数为50，萃取精馏塔的塔顶温度70℃～75℃，塔釜温度为96℃～102℃，回流比为8，采出比为0.01，萃取剂乙二醇与去除羧酸盐的含醇水103的质量比为1:8，在萃取剂的作用下，在萃取精馏塔的塔顶得到馏出液(即，190kg/hc4以下的醇的流股105)，在萃取精馏塔的塔釜得到18679kg/h脱醇水的流股106。

将萃取精馏塔3塔釜得到的脱醇水的流股106进一步送至常压精馏塔经由常压精馏步骤4进行处理，所述常压精馏塔的塔板数为25，塔顶温度为95℃～100℃，塔釜温度为195℃～200℃，回流比为0.3，采出比为0.9。将脱醇水的流股106中的水和c4以上的醇从述常压精馏塔的塔顶分离，得到16904kg/h的醇水混合液107，因c4以上的醇和水在常温下不互溶，采用分层器进一步将醇水混合液107分离成c4以上的醇和水；将所述常压精馏塔的塔釜得到的1878kg/h萃取剂乙二醇108进一步送至萃取精馏塔3回用。

表2实施例2过程中的各流股的主要组分分析结果(质量分数)

由表2的数据可知：通过采用本发明的方法脱去羧酸盐后，经精馏塔进行脱水处理，获得了含水量不高于1wt％的c4以下的醇组分。同时，所获得的水经进一步的精馏处理后能够直接回用，并且萃取剂也返回至萃取精馏塔二次利用。