一种春雷霉素原药车间浓缩水循环利用装置及方法与流程

本发明属于抗生素水处理的技术领域，具体涉及一种春雷霉素生产车间浓缩水循环利用装置及脱盐方法。

背景技术：

春雷霉素（kasugamycin）又叫春日霉素、加收米，是由sterptomyceskasugaensis或sterptomycesmicroaureus发酵产生的次级代谢产物，它是一种防治农作物病害的微生物源农用杀菌剂，其化学名为（5-氨基-2-甲基-6-（2，3，4，5，6-羟基环己基氧代）四氢吡喃-3-基）氨基-α-亚氨醋酸，分子式c14h25n3o9，分子量379.4。春雷霉素纯品为白色结晶；盐酸盐为白色针状或片状结晶，纯品熔点:236～239℃分解，盐酸盐熔点：202～204℃(分解），易溶于水，在25℃水中溶解12.5%（w/v)，不溶于甲醇、乙醇、丙酮、苯等有机溶剂。春雷霉素具有很强的内吸渗透性，同时具有预防和治疗作用，其治疗作用更为显著，其作用机理是蛋白质合成抑制剂。对细菌、真菌均有抑制活性，尤其是对水稻稻瘟病菌有优异的防效，对西瓜细菌性角斑病、桃树流胶病、柑橘溃疡病等病害也有特效。自春雷霉素被发现以来，主要集中以下方面的研究：1、春雷霉素检测方面，如牛长群等采用rp-hplc法分析测定了春雷霉素在发酵液中的含量。吴国旭等在上述方法的基础上，结合自身仪器特点，比对了不同质量分数的sds对春雷霉素出峰时间的影响。研究发现，当sds的质量分数为1.0时，得到的出峰时间较为适宜，检测效果比较理想；张春涛等通过对分析方法和前处理方法进行优化处理，建立了离子换树脂固相萃取－离子对色谱法测定春雷霉素在环境水样中的残留分析方法；卢蕾等采用lc－ms法对春雷霉素可湿性粉剂进行了分析研究，并通过对检测条件的优化选择，建立了春雷霉素的分析检测方法；张洁等利用生长速率法测定了江西省不同稻区采集的40个稻痘病苗株对稻痘灵和春雷霉素的抗药性，结果表明这些稻痘病菌单抱茵株对稻癌灵和春雷霉素的抗性均较低，稻癌病菌对稻痘灵和春雷霉素也没有造成交互抗药性。国外有lu等研究了春雷霉素在辣椒及±壤上的消解动态和残留，残留的春雷霉素从样品中提出，经固相萃取柱净化，最后用超高液相色谱串联质谱检测。该方法得到的添加回收率为7.782-83.35％，相对标准偏差为2.2％-6.54％。sheu等利用检测法分析测定了春雷霉素在灌觀用水中的残留量，该方法准确性、精密度良好，其添加回收率在111.2-111.7％之间，相对标准偏差在70％下；2、小金色链霉菌的菌种选育方面，如付桂杰等采用氮离子注入技术对春雷霉素产生菌进行诱变育种，育种出的高产菌株发酵效价提高了5.44%、组分含量质量分数提高了4.5%，菌株稳定性较好，所产生的经济效益也较高；金昌逛等通过诱变处理春雷霉素产生菌选育出了高产苗株us95#，结果表明该菌株产量高、遗传性稳定，罐发酵水平高，适合大规模生产；3、小金色链霉菌基因研究，如zhu等通过春雷霉素生物合成基因簇的左翼区域鉴定了五个与春雷霉素相关的基因，双组价调控系统kasw/kasx,merr家族转录调控因子kasv,途径特异性调控因子kast和编码异戊二烯半胱氨酸羧甲基转移酶的kass。结果表明：高表达kast基因春雷霉素产量提高3倍。kasw、x、v和s缺失突变株中的春雷霉素生物合成的产量分别提高了112、119、294和122%；通过敲除kasw/kasx基因方法，春雷霉素产量提高58%，但是敲除kasv基因后，高表达kast，春雷霉素产量没有明显变化，敲除kass基因春雷霉素产量下降了43%；4、春雷霉素互配方面，如春雷霉素与三环唑、春雷霉素与宁南霉素、春雷霉素与咪鲜胺、春雷霉素与吡唑醚菌酯等。

尽管有关春雷霉素检测、菌种选育、小金色链霉菌基因调控、春雷霉素与其他药物互配用于农作物疾病防治报道比较多，而在春雷霉素发酵及分离纯化工艺过程中产生的废水如何处理报道的少，尤其是生产春雷霉素原药车间浓缩水循环利用方面，至今没有相关的专利和报道。国内外春雷霉素原药生产车间浓缩水通常随车间里洗涤水、离子交换废水、纳滤膜过滤废水直接经污水管道排放到污水处理厂，一方面增加污水处理厂处理处理废水的负荷，另一方面也增加春雷霉素废水处理的费用。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种春雷霉素生产车间浓缩水循环利用装置及脱盐方法，将所述的春雷霉素车间浓缩水循环利用装置处理春雷霉素车间自来水车间管道经反渗透膜的浓缩水，并对其自来水经反渗透浓缩水处理。本发明利用该春雷霉素车间浓缩水循环利用装置能很好地处理春雷霉素车间的浓缩水，使出水质符合厂地绿化用水标准，极大程度低减少春雷霉素废水处理费用，符合国家节能减排的要求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种春雷霉素原药车间浓缩水循环利用装置，包括cdi装置和浓缩水水池，cdi装置的进水口和出水口分别与浓缩水水池相通，其特征在于，所述cdi装置中的电极材料为活性炭材料、导电剂和粘结剂以20:3:2的重量比混合后制得。

所述活性炭材料为电容炭。

所述粘结剂为为聚偏氟乙烯。

所述cdi装置包括电容去离子单元和电化学氧化单元，所述电化学氧化单元与电容去离子单元相连，浓缩水进入cdi装置后依次通过电容去离子单元和电化学氧化单元。

所述电容去离子单元包括中央垫片，中央垫片中央设置有处理槽，处理槽的侧面上设置有与垫片侧面相通的两个开孔，分别作为电容去离子单元的进水口和出水口，垫片的两侧分别设置有集流体，两侧集流体朝向垫片的一面设置有电极材料。

所述电化学氧化单元包括中间垫片，中间垫片中央设置有氧化槽，氧化槽的侧面上设置有与中间垫片侧面相通的两个开孔，分别作为电化学氧化单元的进水口和出水口，中间垫片的两侧贴合有阳极板和阴极板，所述阴极板由集流体内外侧贴合电极材料组成，阴极板远离中间垫片的一侧贴合有pmma流场板。

所述pmma流场板包括板体，板体朝向阴极板的一侧设置流场槽，流场槽的侧面设置有与板体侧面相通的开口，分别为进气口和出气口，通过进气口和出气口向电化学氧化单元阴极区通入氧气，用于氧化水中的有机物。

所述中央垫片或中间垫片的厚度为2mm。

本发明还提供了一种利用上述装置进行春雷霉素生产车间浓缩水脱盐的方法，其特征在于，浓缩水进入cdi装置的流量为2-10ml/min，cdi装置的操作电压为1.0-2.0v。

所述进入cdi装置的浓缩水的盐浓度控制在100-400mg/l。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、该装置对春雷霉素车间经反渗透膜所得的浓缩水处理后的脱盐效果好、通水量高和能耗低等。

2、该装置使用寿命长、脱盐效果重复性好、该装置在脱附过程中，该装置还可作为电池使用。

3、出水水质中的na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺符合绿化使用水标准和持续脱盐时间延长等诸多优点。

附图说明

图1为本发明所述春雷霉素车间浓缩水循环利用装置结构示意图；

图2为本发明所述电容去离子单元的结构示意图；

图3为本发明所述电化学氧化单元的结构示意图；

图4为活性炭材料的外观示意图；

图5为扫描电镜下的活性炭材料微观形态示意图；

图6为环境扫描电镜下的电极微观形态示意图；

图7为扫描速度为2mv/s时，常规活性炭(conventionalac)和电容炭(capacitiveac)的循环伏安曲线；

图8为不同扫速下的常规活性炭(conventionalac)和电容炭(capacitiveac)比电容量；

图9为常规活性炭(conventionalac)和电容炭(capacitiveac)的吸附量变化曲线；

图10为扫描速度为10mv/s时，使用聚乙烯醇（pva）和羧甲基纤维素钠（cmc-na）不的循环伏安曲线；

图11为扫描速度为5mv/s时，聚偏氟乙烯作粘结剂的循环伏安曲线；

图12为扫描速度为5mv/s时，不同组成比例下的循环伏安曲线；

图13为不同操作电压下水池中氯化钠含量随时间变化曲线；

图14为不同初始浓度下电极吸附量随时间变化曲线；

图15为不同离子溶液的电导率随时间变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的方法和效果作进一步的详细说明。

本发明提供了一种春雷霉素原药车间浓缩水循环利用装置，该装置的结构如图1所示，包括浓缩水水池1、蠕动泵2、cdi装置3、直流电源4和电导率仪5，cdi装置上具有进水口和出水口，cdi装置的进水口和出水口分别通过管道与浓缩水水池1相通，其中与进水口相连的管道上设置有蠕动泵2，cdi装置与直流电源4相连，直流电源4为cdi装置提供直流电压，电导率仪5用于测试浓缩水水池中的电导率。

所述cdi装置包括电容去离子单元，浓缩水经蠕动泵进入到cdi装置中后，通过电容去离子单元后被脱盐。

如图2所示，所述电容去离子单元包括中央垫片11，中央垫片11中央设置有处理槽110，处理槽110的侧面上设置有与中央垫片11侧面相通的两个开孔，分别作为电容去离子单元的进水口111和出水口112，中央垫片11的两侧分别设置有集流体12，集流体12朝向中央垫片11的一面设置有电极材料13，集流体12朝外的侧面设置有端板14，端板14与集流体12之间设置有垫片15，集流体12与中央垫片11之间设置有隔膜16，中央垫片11、隔膜16、集流体12、垫片13和端板14之间通过相互贴合的方式组成电容去离子单元。集流体12上的电极材料一侧为阳极板，另外一侧为阴极板，分别与直流电源的正极和负极相连。浓缩水从进水口111进入到处理槽110中，浓缩水在电极间流过，在直流电压的作用下，浓缩水中的阳离子被吸附在负极表面,同时氯离子等被吸附在正极表面,随着离子不断被吸附,溶液的浓度逐渐降低,从而实现溶液中离子的脱除。

当吸附接近饱和时,将电极短接,由于电势差的存在,吸附在电极表面的离子会释放到溶液中,随着溶液流出,实现电极再生。

所述cdi装置还包括电化学氧化单元，电化学氧化单元与电容去离子单元相连，浓缩水冲电容去离子单元出来后进入电化学氧化单元。

如图3所示，电化学氧化单元包括中间垫片21，垫片中央设置有氧化槽210，氧化槽210的侧面上设置有与中间垫片侧面相通的两个开孔，分别作为电化学氧化单元的进水口211和出水口212，中间垫片21的两侧贴合有阳极板22和阴极板23，所述阴极板23由集流体内外侧贴合电极材料组成，阴极板23远离中间垫片21的侧面设置有pmma流场板24，流场板24的中央设置有流场槽240，流场槽240的侧面设置有与pmma流场板24侧面相通的两个开口，分别为进气口241和出气口242。流场板作用是通入氧气，在电化学氧化单元阴极区氧化水中的有机物。阳极板22远离中间垫片21的一侧设置有端板25，端板25与阳极板22之间设置有垫片26。

从电容去离子单元出水口出来的浓缩水从电化学氧化单元的进水口211进入到到电化学氧化单元，电化学氧化法是通过外加直流电场的作用，在电极表面产生羟基自由基，溶液中的h2o或oh-在阳极上放电产生吸附态的羟基自由基[·oh]，mox+h2o→mox[·oh]+h++e-，吸附态的羟基自由基(·oh)可与有机物(r)发生电化学氧化反应（完全氧化）。

在浓缩水前进的方向上，由于离子不断被去除，溶液的电导率越来越低，在直流电压的作用下水会发生解离以产生足够的h+和oh-离子来维持系统的电流量，在电化学氧化单元里oh-可以水中的有机物进行氧化，一方面在电化学氧化单元里除了对水中脱盐有一定作用，还能去除水中有机物作用。电化学单元另外一方面维持该系统h+和oh-，进而维持该系统的电流量，从而保证该系统中电容脱盐正常进行。

在上述结构中，阴极板及阳极板由电极材料与导电剂和粘接剂混合后制得。

为了确定何种电极材料为cdi最佳电极材料，最开始实验中尝试使用石墨碳毡作主体，原因是石墨碳毡的导电性和亲水性都很好，但在吸附效果上几乎没有作用，原因是石墨毡没有吸附位点，亲水性很好，离子不能保持吸附在其上的状态。

于是把电极材料转向活性炭，活性炭有很强的吸附性，且一直以来，活性炭的应用都是特别广泛，在水处理中也屡见不鲜。此次实验选用了两种活性炭（常规活性炭conventionalac和电容炭capacitiveac）进行比较，常规活性炭目数在200目，粒径为74m，而电容炭粒径为10至11μm，比表面积可以达到1800m²/g。具体结果见图4、图5和图6。分别用这两种不同的活性炭材料按配比加入导电剂和粘结剂制成电极，对电极进行电化学性能的测试，循环伏安曲线的对比如图7所示，通过循环伏安曲线可以得出比电容量的大小，在扫描速率为2mv/s时，常规活性炭比电容量仅40f/g，而电容炭达到了约110f/g。不同扫速下比电容量大小的对比如图8所示。并用这两种活性炭材料制作出的电极进行脱盐效果对比，在初始浓度都为400mg/l，流量为5ml/min，电压为1.2v的情况下，如图9所示，常规活性炭的饱和吸附量为3.2mg/g，而电容炭的饱和吸附量为6.8mg/g。经图9对比后发现，电容炭比常规活性炭更适合应用于电容脱盐，最终结果优选电容活性碳做电极材料。

为了确定粘结剂的最佳选择，采用的粘结剂有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯都属于憎水材料，而聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠属于亲水材料。

聚四氟乙烯，英文缩写为ptfe，使用的为聚四氟乙烯乳液，含量为60%，以水为溶剂。取一定量的活性炭粉末和乙炔黑加入到稀释后的聚四氟乙烯乳液中，搅拌均匀后制作电极，经实验后发现，当粘结剂比例选用较低时，电极粘结性不好，烘干后存在开裂和脱落的情况，只有当粘结剂用量达到很高时才能制作出一块完整的碳膜，但当粘结剂用量很高时，碳膜极度憎水，并且导电性也会很差，不适用于电容脱盐的电极需求。作为电容脱盐法的电极，电极必须导电性良好且亲水性很好，所以得出结论ptfe不适合用作电容去离子技术中电极的粘结剂。

羧甲基纤维素钠，英文简称为cmc-na,它和羧甲基纤维素（cmc）一样都可以作为粘结剂使用。羧甲基纤维素钠是一种非常亲水的粘结剂，水即可作为羧甲基纤维素钠粉末的溶剂，粉末状羧甲基纤维素钠常温下易溶于水。因为羧甲基纤维素钠亲水性很好、常温下易溶于水，制成的电极在测试循环伏安曲线时，电极由于泡在溶液中，不断地开始脱落。并且使用羧甲基纤维素钠的另外一个问题是当电极接触到待处理盐水时，羧甲基纤维素上的钠离子会迅速溶解进溶液中，对溶液中本身的离子浓度产生非常大的影响。聚乙烯醇也是一种常见的粘结剂，英文缩写为pva，水可以作为它的溶剂，但常温下难溶于水，在近沸的水中长时间搅拌可以溶解。实验室有絮状和粉末状两种，在溶解性和分散性上，絮状更易溶于水且分散较好，但粘结程度上粉末状要优于絮状。选用絮状聚乙烯醇作粘结剂制成电极测试其循环伏安曲线如图10所示，循环伏安曲线不理想，用作电极的粘结剂也不够好。

聚偏氟乙烯，英文缩写为pvdf，选用有机溶剂n，n-二甲基乙酰胺作为聚偏氟乙烯的溶剂和分散剂。少量聚偏氟乙烯的加入即可制得有一定亲水性且粘结程度良好的电极，并测试电极的电化学性能，其结果理想，如图11所示。

为了确定活性炭、导电剂和粘结剂三者的比例影响着电极的性能。当粘结剂用量多时，则电极疏水，导电性也会降低；当粘结剂用量少时，电极粘结程度不够，容易脱落；当导电剂加少时，电极导电性差；当导电剂加多时，电极效率下降。本次实验尝试了不同的组合比例，用不同的组合比例制作出电极进行循环伏安曲线测试，如图12，最终选择了其中效果最佳的一组作为制配电极。

从循环伏安曲线可以看出，当导电剂的添加量大时并不一定有更好的效果，因为导电剂比重增大，则活性炭的比重减小。而当粘结剂比例增加时，电极亲水性和导电性都有所下降。所以，需要在粘结性已经足够的情况下少加入粘结剂，在保证导电性正常的情况下少加导电剂。从图12看出，活性炭：导电剂：粘结剂的最优比例为20:3:2，本次实验中都会采取此比例继续进行实验。

为了确定最佳电极间距，选出有1mm、2mm、3mm硅胶片，可以通过改变垫片的厚度以及无纺布的层数来控制电极间距。当使用1mm垫片时，cdi反应器内容易出现短路的情况，所以改用2mm垫片，在使用2mm垫片时有很好的处理效果，而使用3mm的垫片时则处理效果会下降很多，很不理想，而且会使得反应器内自由移动的水增多。鉴于此，最佳电极间距选用2mm。

本发明还提供了上述装置的使用方法，该方法包括确定电压、确定进水流量，确定初始盐浓度。

电容法脱盐是通过外加直流电场的静电吸附，所以外加电压对离子的去除效果有很大的影响，改变电压影响着电极吸附离子的能力。理论上，外加电压越大，形成的双电层厚度就越大，双电层厚度大意味着吸附的离子多，所以有助于离子的去除。但在实际操作中，氯化钠溶液的分解电压在1.7v，为了避免因氯化钠的电解影响到溶液中离子含量的变化，电压不得超过1.7v；水的电解电压为1.23v，为了减少电能损耗，尽可能降低法拉第电流的产生，同时在电解水的情况下溶液浓度也会发生改变干扰电导率的测定，电压不宜超过水的电解电压，应控制在1.2v及以下。

选用初始浓度400mg/l的氯化钠溶液，进水流量为5ml/min,通过改变操作电压来观察不同的操作电压对离子去除效果的影响，选取了1.2v、1.0v、0.8v三个不同的操作电压，测定在不同电压下水池中氯化钠含量随时间的变化关系，具体结果见图13所示。从图中可以看出，随着操作电压的增大，电极的吸附量会增大，而且吸附速度也会增加即从吸附开始到达到吸附饱和的时间会缩短。当操作电压控制在1.2v及以下时，1.2v能达到最佳处理效果，所以电容去离子实验系统中操作电压应使用1.2v。

为了确定最佳进水流量，改变蠕动泵的转速能调节流量的变化，选定一系列不同流量进行电容去离子性能的比较。由于本次实验装置有效面积小并且处理量不大，实验中流量都设定在较小的范围，最终选择在2ml/min、5ml/min、8ml/min、10ml/min四种流量下测定水池中氯化钠含量的变化情况，操作电压为1.2v，水池中氯化钠溶液初始浓度为400mg/l,测定在不同流量下水池中氯化钠含量随时间的变化关系，得到图14。从图中可以发现，吸附完成所需要的时间随着进水流量的增大而减短。当进水流量为5ml/min时，溶液能达到最佳处理效果；当进水流量小于5ml/min时，处理效果略微下降；当进水流量大于5ml/min时，处理效果大大下降。分析其原因是因为，当进水流量大时，溶液在装置中的停留时间太短，溶液中的离子没有完全被吸附到电极上便随着溶液流出；而当进水流量过小时，因为水压很小，导致溶液在电极间流动不稳定，电极吸附量减小，并且由于流量太小使得电极在单位时间内处理水量太小。综上所述，进水流量控制在5ml/min左右时，电容去离子效果最佳。

为了确定最佳初始盐浓度，依据吸附动力学过程可以知道，溶液中离子的多少不同，会影响到吸附量的大小，所以在这次试验中还应该考察不同的进水浓度下吸附量的变化情况。试验过程中，控制进水流量恒定为5ml/min，设定操作电压为1.2v，分别配置400mg/l、200mg/l、100mg/l三种浓度的氯化钠溶液，用cdi反应器依次对三种不同浓度溶液处理，记录电极吸附量随时间的变化关系，如图14。

通过图14不难看出，随着初始浓度的升高，电极的饱和吸附量会增大，并且吸附过程所需的时间大大缩短，原因是单位时间内电极处理的溶液离子浓度越高，浓差越大，电极有更多的机会去吸附溶液中的离子，这也证实了电容去离子的吸附过程是符合吸附动力学过程的。但是，浓度太高影响该装置的寿命，因此浓缩水盐浓度应选择一定范围（100-400mg/l）,如果浓缩水盐浓度高于400mg/l时，一般用自来水稀释至100-400mg/l范围内，当浓缩水盐度为200mg/l时，该装置使用寿命最好。

离子种类对脱盐的，浓缩水中除了钠离子和氯离子，盐水中还存在其它一些离子，考察电极对其它离子的吸附性是很有必要的。并且，电极对于不同性质的离子存在一定的吸附规律。本次实验选取了k⁺和so4^2-来考察电极对其它离子的吸附能力，并且实验研究单一变量，选用氯化钾和无水硫酸钠配置溶液，单一研究阳离子不同或是阴离子不同有什么变化规律，并且硫酸根是负二价，同时可以观察价态对吸附的影响。实验测试中，操作电压是1.2v，进水流量为5ml/min，均配制成初始浓度200mg/l溶液，由于质量分数不同，溶液中初始电导率并不相同，观察水池内溶液电导率的变化随时间的关系，记录下不同时刻溶液的电导率，如图15所示。

从图15测定结果证明电极对于不同离子都存在吸附性，电极可以用于处理富含多种无机离子的溶液，但实验结果吸附量和吸附速度差异不明显。通过查阅相关资料，吸附过程与离子性质有关，吸附速度与离子的荷质比有关，饱和吸附量与离子的价态、水合半径有关。

为了确定通过该装置对春雷霉素生产车间浓缩水的na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺去除效果，选用操作电压1.2v，进水流量为5ml/min，电极材料为电容碳，粘结剂为pvdf，结果表明春雷霉素生产车间浓缩水的na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺经该装置脱盐后，依次去除率分别为99.5%、98.5%、98.4%和99.2%。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。