一种硫化零价铁的制备方法及其应用与流程

本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种硫化零价铁的制备方法及其应用。

背景技术：

零价铁是我们生活中非常常见的物质，由于其化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，电负性很大，具有较强的还原性，而被广泛的应用于降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。进入21世纪以来，纳米零价铁的发现为零价铁的发展带来了更加广阔的空间。

尽管纳米零价铁具有反应活性优异、成本低和毒性低的特点，但与此同时也面临自身性质带来的在原位修复和储存等方面的局限。在提高纳米零价铁在水环境中的实际应用潜力的改性方法中，硫化作用成为近年来的一个研究热点。硫化型零价铁是一种在零价铁表面掺杂硫使其表面形成硫铁化物的改性材料。硫化型零价铁是近年来兴起的一项改性革命,它将改性的研究重点从提高零价铁反应活性转移到提高电子选择性上。硫化型零价铁表面的硫化物使电子转移更倾向于污染物而不是水分子，同时抑制了材料的钝化，这很大程度上提高了零价铁的寿命和降解能力。

总的来说，硫化零价铁的制备方法主要可以分为化学法和物理法。其中，化学制备方法比较普遍，其主要用于制备硫化纳米零价铁。

申请公布号为cn104492461a的发明专利申请公开了及一种纳米二氧化硅诱导的磁性硫化纳米零价铁的制备方法，具体步骤为：(1)把硼氢化钠和过硫酸钠加入水中形成混合液；(2)将纳米二氧化硅加入含有硼氢化钠和过硫酸钠的溶液中，并持续搅拌；(3)在搅拌条件下将(2)中形成的悬浮液通过蠕动泵缓慢滴加进入铁盐溶液；(4)反应结束后利用磁铁固液分离，并分别采用去离子水和无水乙醇清洗两次，最后直接保存于去离子水-乙醇溶液或真空干燥后保存于厌氧手套箱。

目前，硫化纳米零价铁已经在地下水和工业废水等领域展现了显著的优势,它能更快速地降解有机物和去除重金属。但是，硫化纳米零价铁仍还存在一些实际应用的局限，例如：纳米颗粒制备成本高，并且在运输和储存方法存在安全隐患，易造成活性物质的流失。

此外，关于微米级的零价铁处理实际废水的研究也逐渐成熟，为了提高硫化型零价铁的实际应用能力，研究微米级或更大尺寸的硫化型零价铁也许是未来研究的方向。

有研究人员报道(gu,y.；wang,b.；he,f.；bradley,m.j.；tratnyek,p.g.mechanochemicallysulfidatedmicroscalezerovalentiron:pathways,kinetics,mechanism,andefficiencyoftrichloroethylenedechlorination.environ.sci.technol.2017,51(21),12653-12662.)，以零价铁(400目)和单质硫为原料，通过机械球磨方法合成了微米级的硫化零价铁。该方法制得的硫化零价铁不仅能克服原料的高成本缺陷，而且微米级的材料便于运输和保存，更易于实际应用。但此制备方法对设备要求较高，同时需要消耗大量能量，增加制备成本。此外还有研究人员报道(xu,c.,zhang,b.,wang,y.,shao,q.,zhou,w.,fan,d.,bandstra,j.z.,shi,z.,tratnyek,p.g.,2016a.effectsofsulfidation,magnetization,andoxygenationonazodyereductionbyzerovalentiron.environ.sci.technol.50(21),11879e11887.)，以na2s作为硫化剂来硫化零价铁，制备得到硫化零价铁材料。但是此方法需要控制反应溶液维持在较低ph值，消耗大量的酸，硫化条件相对苛刻。na2s不易储存，而且硫化过程硫元素利用率不高，制备时易造成零价铁和硫元素浪费。

因此，有必要探究新的硫化零价铁的制备方法，以解决上述技术问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种硫化零价铁的制备方法及其应用，该制备方法不仅原料获取容易，消耗能量少，操作简便，制备成本低，而且制得的硫化零价铁对重金属类、农药类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类污染物有较高的去除效率。

具体技术方案如下：

一种硫化零价铁的制备方法，包括：在常温条件下，零价铁和单质硫粉在水溶液中混合反应，制得硫化零价铁。

零价铁和单质硫粉在水溶液中会反应生成硫铁化物取代零价铁表面的氧化层，硫铁化物层可以加快零价铁向目标污染物传递电子的速率，从而提升降解目标污染物的性能。通过控制零价铁和单质硫粉的物质的量的比例，最终得到硫化零价铁。

本发明所述的“常温”是指自然环境温度，无需进行人为调控。

作为优选，所述条件为无氧环境，即：体系处于一个氧气含量很低的环境，可以有效避免材料被氧气消耗，造成零价铁的损失。

本发明所述的零价铁可以是铁粉、铁粒和铁屑，零价铁种类不限，尺寸范围不限。

作为优选，所述零价铁的粒径为5μm～100μm；零价铁颗粒的大小会影响硫化速率及材料去除目标污染物的性能；零价铁颗粒过大，则其反应活性低，导致硫化速率缓慢，制备得到的产品性能相对较差；零价铁颗粒过小，则其反应活性过高，导致零价铁和水溶液剧烈反应，造成零价铁的损失，且小颗粒的零价铁成本高。

作为优选，所述单质硫粉为升华硫粉，粒径约为20～100μm。

作为优选，所述单质硫粉和零价铁的物质的量之比为0～1:1；更优选，物质的量之比为0～0.2:1。

为了进一步促进零价铁和单质硫粉的快速反应，提高硫化零价铁对含氯有机污染物的去除效率；作为优选，所述水溶液为酸性水溶液、无机盐溶液或ph缓冲溶液。

本发明所述的酸性水溶液不局限于酸溶液，还包括其他能够提供氢离子的酸性溶液。作为优选，所述酸性水溶液由至少一种以上的稀酸溶液组成；所述酸性水溶液中的氢离子浓度小于10mm。

更优选，所述稀酸溶液的溶质为hcl、h2so4、hno3、h3po4、ch3cooh和(cooh)2中的至少一种。

本发明所述的无机盐溶液是指无机盐的水溶液，无机盐溶液中的溶质由至少一种以上的无机盐组成。

作为优选，所述的无机盐为nacl、na2so4、ch3coona、kcl、k2so4、ch3cook、mgcl2、mgso4、(ch3coo)2mg、cacl2、caso4、(ch3coo)2ca、fecl2、feso4和(ch3coo)2fe中的至少一种。

除上述无机盐外，本发明所述的无机盐溶液还可以是提供一定离子强度的无机盐溶液。

作为优选，所述无机盐溶液的浓度大于1mm。

作为优选，所述水溶性无机盐溶液初始ph值为3～8；更优选，初始ph值为3～5。无机盐溶液可以提供一定的离子强度，而较低的初始ph值有利于零价铁表面钝化层的去除，从而加快零价铁和单质硫粉的反应速率，缩短制备时间。但是，过低的初始ph值会消耗很多零价铁，造成零价铁的浪费。

作为优选，所述ph缓冲溶液为吗啉乙磺酸，n-2-羟乙基哌嗪-n'-2-乙磺酸或醋酸/醋酸钠溶液；

除上述ph缓冲溶液外，本发明所述的ph缓冲溶液还可以是其它能够控制ph变化的缓冲溶液。

作为优选，所述ph缓冲溶液的浓度大于5mm。

作为优选，所述ph缓冲溶液初始ph为4～8；更优选，初始ph值为5～7。使用缓冲溶液作为反应介质的时，能将ph值控制在初始ph值附近，抑制零价铁的钝化，加快硫化速率。

作为优选，所述混合反应的时间大于12h。

本发明通过上述制备方法制备得到硫化零价铁。本发明实施例中以粒径为38μm的零价铁和40μm的单质硫粉为原料制得微米级硫化零价铁，测定其比表面积为0.5701m²/g，是原始零价铁的25倍。从附图1-3可以发现，材料表面被铁硫化物不均匀的包裹，内部是零价铁，真正起降解作用的是内部的零价铁，表面的硫铁化物层可以加快电子传递及抑制材料钝化。

本发明制得的硫化零价铁可以用于处理含重金属类、农药类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类的水体。

具体地，所述重金属类包括阴离子形态重金属例如砷、铬、硒、锑、铀、锝等和阳离子形态重金属例如铜、钴、汞、金、银、镍、锌、铅等；所述农药类例如ddt、六六六、阿特拉津等；所述偶氮染料类例如甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝、金橙ⅱ等；所述卤代有机物类例如氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、多溴联苯醚、四溴双酚a等；所述硝基代有机物类例如硝基苯、硝基氯苯、硝基酚等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法将零价铁和单质硫粉至于水溶液中进行混合反应，不仅消耗能量少，操作简便，制备时间相对较短，制备成本低，而且制得的硫化零价铁对重金属和有机污染物有较高的去除效率。

(2)本发明方法可以制得较大尺寸的硫化零价铁，运输及储存更加安全方便。

(3)本发明方法制得的硫化零价铁降解目标污染物的性能要优于以na2s为硫化剂制备的硫化零价铁。

(4)本发明方法所使用的硫化剂为单质硫，相较于na2s具有易于获取、价格低廉、安全性高及易于储存运输等优点。而na2s则存在不易储存、硫元素利用率不高及安全性差的缺陷。

(5)本发明方法所使用的原材料来源广泛，价格低廉，技术方法简单，实用性强，反应条件温和，施工操作容易，对设备没有过高的要求，利于规模化推广，具有显著的经济、环境与社会效应。

附图说明

图1为实施例1制得的硫化零价铁不同区域的sem和eds图；

其中，a和c为sem图；b和d为eds图。

图2为实施例1制得的硫化零价铁的xrd图。

图3为实施例1制得的硫化零价铁的xps图。

图4为对比例2制得的硫化零价铁不同区域的sem和eds图；

其中，a和c为sem图；b和d为eds图。

图5为对比例2制得的硫化零价铁的xps图。

图6为应用例1中实施例1和对比例2制得的硫化零价铁对三氯乙烯(tce)的去除效果图。

图7为应用例1中对比例1制得的老化零价铁对三氯乙烯(tce)的去除效果图。

图8为应用例2中采用实施例1制得的硫化零价铁对四氯化碳(ccl4)、三氯乙烯(tce)和四氯乙烯(pce)的去除效果图。

图9为应用例3中采用实施例1制得的硫化零价铁对as(ⅲ)的去除效果图。

图10为应用例4中采用实施例1制得的硫化零价铁对cr(ⅵ)的去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

下列实施例所涉及的主要原料如零价铁、单质硫粉、氯化钠等均来自阿拉丁(上海，中国)，所有试剂均为分析纯，其中零价铁粒径为38μm，单质硫粉粒径为40μm。

实施例1

取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.00、200mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应12h，得到硫化零价铁。再经过滤和冷冻干燥，得到干燥的硫化零价铁。

图1～3依次为本实施例制得的硫化零价铁的sem-eds图、xrd图和xps图。图1中可以显示材料颗粒中fe、o、s元素的占比情况，我们可以清楚的观察到材料中有s元素的存在，表明单质硫和零价铁的反应可以在铁颗粒表面形成硫化物。同时可以观察到s元素在颗粒表面的分布不均匀，表明单质硫的硫化作用不均匀。从图2中可知，材料表面存在fes，表明单质硫和零价铁在水溶液中反应可以在铁颗粒表面形成fes。图3显示的是s元素在材料表面的存在形态，从中可知s元素主要以s^2-形态存在，同时也有部分是s2^2-和sn^2-，但基本不存在硫酸根或亚硫酸根离子。由图1-3可以得出结论，单质硫和零价铁可以在水溶液中发生反应，并在铁颗粒表面形成硫铁化物(主要为fes)，最终制备得到我们所需的硫化零价铁。

实施例2

取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中。在无氧环境下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为4.00、10mm的cacl2水溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中混合反应12h，得到硫化零价铁。再经过滤和冷冻干燥，得到干燥的硫化零价铁。

实施例3

取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中。在无氧环境下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为4.00、10mm的mgcl2水溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中混合反应12h，得到硫化零价铁。再经过滤和冷冻干燥，得到干燥的硫化零价铁。

对比例1

取0.26g零价铁加到52ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.00、200mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应12h，得到老化后的零价铁。再经过滤和冷冻干燥，得到干燥的老化后的零价铁。

对比例2

取0.246g零价铁于52ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶中加入25ml初始ph值为6.00、浓度为200mm的mes溶液。血清瓶密封后放置于旋转反应器上反应10min后，向血清瓶中注入1ml含有0.034gna2s的溶液，然后将血清瓶继续置于旋转反应器上反应。旋转混合反应12h，得到硫化零价铁。再经过滤和冷冻干燥，得到干燥的硫化零价铁。

图4和图5分别为本对比例制得的硫化零价铁的sem-eds图和xps图。观察图4可以发现，使用硫化钠作为硫化剂得到的材料表面不同区域的s元素占比相对均匀，表明硫化比较均匀，而本发明方法的硫化是不均匀的。图5显示的是s元素在材料表面的存在形态，从中可知该材料表面存在很多硫酸根离子，而本发明方法制备的材料表面基本没有硫酸根离子存在。

应用例1

取实施例1～3和对比例1～2制得硫化零价铁或零价铁0.26g于52ml血清瓶中，在无氧条件下，向血清瓶中加入26ml超纯水；血清瓶密封后，注入10ppm三氯乙烯，然后置于旋转混合器上反应。反应条件为60r/min和25℃。用气相色谱(gc-fid)测定体系中污染物残余量。实验结果如表1所示。

表1各案例制备材料的时间及材料去除三氯乙烯的速率

由结果可知，本发明的硫化零价铁材料降解三氯乙烯的性能均很优异。对比实施例1和对比例1的材料的降解速率可知，本发明材料降解三氯乙烯的速率相比零价铁有很大的提升，可提高240倍。对比实施例1和对比例2的材料降解三氯乙烯的速率，发现实施例1的降解速率是对比例2的60倍，表明单质硫作为硫化剂比硫化钠作为硫化剂合成的硫化零价铁降解三氯乙烯的性能好。

应用例2

取0.26g实施例1制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入26ml超纯水；血清瓶密封后，注入10ppm目标污染物，然后置于旋转混合器上反应；反应条件为60r/min和25℃；用气相色谱(gc-fid)测定体系中污染物残余量。实验研究的目标污染物包括四氯化碳(ccl4)、三氯乙烯(tce)和四氯乙烯(pce)，每种目标污染物设置两个平行样。

实验结果如图8所示。室温下旋转反应2h后，ccl4可以被完全降解，降解速率(kobs)为2.8h^-1；反应10h后，tce可以被完全降解，降解速率(kobs)为0.40h^-1；反应60h后，有94％的pce被降解，降解速率(kobs)为0.029h^-1。说明制备得到的硫化零价铁对卤代污染物有优异的去除效果。

应用例3

取0.04g实施例1制得的硫化零价铁于250ml三口烧瓶中，加入as(ⅲ)浓度为10ppm、200ml的水溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为0.2g/l。

实验在开放环境中进行，采用机械搅拌混合，转速设为50r/min。每隔一定时间取样测定溶液中as的浓度。使用原子荧光法测溶液中的as浓度。

结果如图9所示，硫化零价铁6h内可以去除98.3％的as(ⅲ)，24h内可以去除99.7％的as(ⅲ)。

应用例4

取0.2g实施例1制得的硫化零价铁于250ml三口烧瓶中，加入cr(ⅵ)浓度为10ppm、200ml的水溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为1g/l。

实验在开放有氧环境中进行，采用机械搅拌混合，转速设为50r/min。每隔一定时间取样测定溶液中cr(ⅵ)的浓度。使用分光光度法测定cr(ⅵ)。

如图10所示，硫化零价铁8h内可以去除86％的cr(ⅵ)，20h内可以去除100％的cr(ⅵ)。

应用例5

取0.2g实施例1制得的硫化零价铁于250ml三口烧瓶中，加入cu²⁺浓度为20ppm、200ml的cuso4溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为1g/l。

实验在开放有氧环境中进行，采用机械搅拌混合，转速设为50r/min。每隔一定时间取样测定溶液中cu²⁺的浓度。使用原子吸收光谱测定cu²⁺。研究发现，20ppm的cu²⁺可以在10min内被完全去除，去除率为100％。应用例6

取0.26g实施例1制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入26ml阿特拉津溶液，其中阿特拉津浓度为10ppm，溶液ph控制在6.5。血清瓶密封后，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用液相色谱测定体系中阿特拉津的残余量。研究发现，阿特拉津在16h内被去除90％。

应用例7

取0.1g实施例1制得的硫化零价铁于250ml三口烧瓶中，加浓度为40ppm、200ml金橙ⅱ的水溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为0.5g/l。

反应在开放有氧环境下进行。采用机械搅拌混合，转速设为50r/min。每隔一定时间取样测定溶液中偶氮染料的浓度。使用分光光度法测定偶氮染料的浓度。

研究发现，金橙ⅱ在1h可以被完全去除，去除率为100％，表明制备得到的材料对偶氮染料有很好的去除效果。

应用例8

取0.26g实施例1制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入26ml1,4-二硝基苯溶液，其中1,4-二硝基苯的浓度为40ppm。血清瓶密封后，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用液相色谱测定体系中1,4-二硝基苯的残余量。研究发现，1,4-二硝基苯可以在2h内被完全去除，去除率为100％。