用于处理废物的工艺和设备的制作方法

本发明涉及工艺学、水处理/水净化和食品工业的领域，并且涉及一种用于处理废物的工艺，其例如可以在处理来自牛奶加工工业的具有有机酸的低粘度的废物时使用，以及一种用于处理这类废物的设备。

背景技术：

在由有机原料到可销售的食品的工业加工中经常产生大量的残留物和废物，这些残留物和废物通常必须高能耗和高成本地进行处理和安置。

在高度有机污染的残留物的情况下，残留物的特征还在于高含量的溶解的矿物成分(一价和/或更高价的盐)，由于这种复杂的材料组成，常规的处理工艺、如需氧/厌氧水处理工艺，通常会达到其使用极限。由于缺乏工艺学的解决方案，迄今还不能经济地处理这些残留物。因此，在实践中，通常在没有回收有价值的成分的情况下将这些废料高成本地进行处理并且随后安置。

从de102006055445a1中已知一种用于借助于超化学计量的nh3配量产生map的方法，其中，对于来自厌氧废水、污泥或沼气反应器的浑浊/滤液水的沉淀，在获取高浓缩氨水下从浑浊水中提取氨，将被消化的消化污泥在鸟粪石的再溶解下并且因此在获取位于溶度积处的高浓缩的nh4^-、mg²⁺和po4^3-溶液下在逆上升流中进行冲洗并且在显著超过map溶度积下将两种获取的溶液进行混合，以使鸟粪石沉淀。

此外，从de102013007076a1中已知一种用于通过结晶从具有有机废物的原始材料中获得浓缩的矿物肥料的工艺和设备，其中，将原始材料转移至反应器中，在该反应器中进行厌氧发酵，随后，在反应器的下部中通过沉淀发生无机化合物的在发酵期间产生的晶体的选择性富集并且通过从反应器中流出的部分流将晶体排出。

根据us2012/0261338a1，已知一种通过磷酸盐注入来回收鸟粪石的工艺和设备，其中，从废水中通过沉淀反应在反应器中沉淀出鸟粪石，其中，在工艺的各个不同点上添加co2和h3po4并且通过ph值、液体流量和液体压力来控制该添加。

同样，从ep2489641a1中已知一种通过添加co2来回收鸟粪石的工艺和设备或从ep2489640a1中已知一种通过添加磷酸盐来回收鸟粪石的工艺和设备。

已知的解决方案的缺点是，有价值的成分的回收是高成本的并且常常是不能完全实现的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于处理废物的工艺，其中在能量方面和在材料方面对废物的有价值的成分进行显著更好的处理和/或利用，并且这是通过一种连续且有效地工作的设备实现的。

该目的通过在权利要求书中给出的发明来实现。有利的设计方案是从属权利要求的主题。

在根据本发明的用于处理废物的工艺中，其中，首先将具有至多12g/l的有机酸含量和至多50g/l的盐含量的废物进行厌氧发酵和沉淀，以产生沼气，其中，将在此期间产生的带有固体成分的液相的一部分从该工艺中除去，并将产生的带有固体成分的液相的另一部分至少部分地进行磷酸铵镁沉淀(map沉淀)，其中，在map沉淀期间，将至少一种气体、和离子或含镁的化合物形式的镁、和磷化合物以及化合物形式的氢氧离子供应到带有固体成分的液相中并且通过气体供应实现在map沉淀期间带有固体成分的液相的环流，然后将在map沉淀期间产生的带有固体成分的液相的一部分从该工艺中除去，并将在map沉淀期间产生的带有固体成分的液相的另一部分进行过滤，其中，使在过滤期间产生的截留物进行厌氧发酵和/或从工艺中排出，并且随后使渗透物进行电化学氧化，并且在此之后使该氧化的阳极电解液进行反渗透反应而将阴极电解液从该工艺中除去，其中，将从该工艺中排出的、该工艺的所有带有固体成分的液相和在反渗透反应之后产生的液相供应用于继续利用。

有利地，使用来自食品工业、来自乳清加工、例如稀酒糟、来自糖加工的废物，以及来自鱼或奶酪加工或淀粉生产的浓缩废废水，作为废物。

同样有利地，使用具有5-12g/l的有机酸含量和30-50g/l的盐含量的废物。

此外有利地，将厌氧发酵和沉淀的带有固体成分的液相的一部分再次进行厌氧发酵和沉淀，而将另一部分进行磷酸铵镁沉淀(map沉淀)。

也有利的是，将镁盐、如mgcl2、mg(oh)2，mgo或纯净形式的镁，并且将h3po4形式的磷以及将naoh形式的氢氧离子进行map沉淀。

此外有利的是，实施纳米过滤，作为过滤。

同样有利的是，将空气作为气体供应到map反应器。

也有利的是，将从工艺中排出的带有固体成分的液相作为肥料继续使用，并且在反渗透反应之后从工艺中排出的液相具有饮用水质量并且将其作为饮用水继续使用。

同样有利的是，所有带有固体成分的液相均保留在整个工艺中，直到在反渗透反应之后产生的带有固体成分的液相的排出为止。

根据本发明的用于处理废物的设备至少由以下部分组成：

用于厌氧发酵和沉淀的egsb反应器，所述egsb反应器至少具有用于要处理的废物的输入管道和用于沼气以及产生的带有固体成分的液相的排出管道；

在工艺流程中连接在下游的用于map沉淀的反应器(map反应器)，所述map反应器具有垂直布置在map反应器中的管子，其中，一个管端在map反应器中被布置在带有固体成分的液相的输入管道的高度处，并且另一个管端在反应器中被布置在液面下最大0.5m处，并且具有至少一个输入管道，其用于由用于厌氧发酵和沉淀的egsb反应器产生的带有固体成分的液相，并且至少具有输入管道，用于气体和离子或含镁的化合物形式的镁，和磷化合物和化合物形式的氢氧离子，以及具有至少用于在map反应器中产生的带有固体成分的液相的排出管道，其中，用于气体的输入管道处在置于map反应器中的管子的上部三分之一的高度处；

在工艺流程中连接在下游的过滤装置，所述过滤装置具有至少一个用于从map反应器中产生的带有固体成分的液相的输入管道和至少一个用于在过滤装置中产生的截留物的排出管道，所述排出管道是进入用于厌氧发酵和沉淀的egsb反应器的输入管道和/或从工艺中出来的排出管道，还具有至少一个用于在过滤装置中产生的渗透物的排出管道；

在工艺流程中连接在下游的用于实现电化学氧化的装置，所述装置具有至少一个用于从过滤装置产生的渗透物的输入管道和至少一个各用于产生的阴极电解液和阳极电解液的排出管道；

以及在工艺流程中连接在下游的用于实现反渗透反应的装置，所述装置具有至少一个各用于产生的带有固体成分的液相的排出管道。

有利地，用于厌氧发酵和沉淀的egsb反应器具有两个串联连接的反应器，其中，用于在用于厌氧发酵的egsb反应器中产生的带有固体成分的液相的输入管道处于进入用于沉淀的反应器中的状态，而用于沉淀的反应器具有至少两个用于所述产生的带有固体成分的液相的排出管道，并且用于带有固体成分的液相的排出管道之一或者是完全用于map反应器的输入管道，或者是同时用于map反应器的输入管道和用于厌氧发酵和沉淀的egsb反应器的输入管道。

同样有利地，在使用陶瓷过滤器的情况下，所述过滤装置是用于纳米过滤的装置。

首次已知一种用于处理废物的工艺，其中在能量方面和在材料方面对废物的有价值的成分进行显著更好的处理和/或利用，并且这是通过一种连续且有效地工作的设备实现的。

这通过根据本发明的工艺和设备来实现。

在此，在根据本发明的工艺中，使用具有至多12g/l的有机酸含量和至多50g/l的盐含量的废物。这可以是来自食品工业的废物，如乳清、酒糟/稀酒糟，来自鱼、奶酪加工、淀粉和糖生产的废水。在本发明的范围内，稀酒糟应理解为来自基于乳清的生物乙醇工艺中的残留物。稀酒糟的特点是，除了少量残留酒精和未使用的糖外，具有高含量的尤其是有机酸形式的有机化合物。此外，在其中可以发现高浓度的一价和二价的盐。

这些盐通常是单价和更高价的盐，它们不仅以溶解的形式存在而且是可沉淀的。这些废物常常具有低的固体含量。

除了这些盐以外，还存在有机酸，但也常常存在糖和酒精或营养物质的残留物，如氮和磷，或也存在硬化剂，如钙和镁。

如果当前用于厌氧发酵和沉淀的废物还没有足够低的电导率，则可以通过使用废水处理的部分流、生活用水、原污水或蒸气冷凝水来降低电导率。

厌氧发酵和沉淀至少在egsb反应器(“膨胀颗粒污泥床”反应器)中进行。为此，所使用的生物质以颗粒的形式通常作为粒料被引入并且反应器被填充直至70％的容量。根据本发明引入的通常液态的废物被从下面被引入反应器中并在所使用的生物质上方进行引导。

众所周知，egsb反应器具有相对较大高度的细高的结构型式、具有用于带有固体成分的液相的出口的漏斗形底部和至少一个在漏斗形底部中的进料口的切向入口、至少一个用于产生的沼气的排出口和用于带有固体成分的液相的出口。在工艺学中，必须直接地在用于厌氧发酵的egsb反应器下游连接沉淀反应器。在egsb反应器中产生的带有固体成分的液相被完全转移到沉淀反应器中，在其中进行所产生的沉淀物的离析，该沉淀物产生为带有固体成分的液相并且可以从工艺中排出。在沉淀反应器中产生的带有固体成分的液相的至少一部分或者被完全转移到下游的map反应器中，或者至多部分地被再次供应到egsb反应器的进料口中。egsb反应器还显示出产生的带有固体成分的液相的一部分在反应器底部处的排出，这部分液相基本上是不受控制地产生的结晶沉淀物和部分地是生物质。

以液力方式通过在反应器中的再循环进行在egsb反应器中的混合或者经出口至进料口的方式来进行，由此实现具有上升流动速度为4-20m/h的液相的恒定流动。

在废物在egsb反应器中进行厌氧发酵和沉淀的少于72小时的停留时间期间，进行有机物的厌氧发酵并且产生沼气。沼气具有>60体积％的高甲烷含量。产生的沼气通过气体管道被连续地排出并且在作为能量或材料使用之前必须进行再处理。

在所用的废物中存在的有机物质在厌氧发酵和沉淀中大约95％被分解。在工业生产中，通过较高浓度的例如可沉淀的盐和/或通过厌氧分解产生的和释放的营养物质，不同的溶度积可以被超过，因此在egsb反应器中发生不同的矿物化合物的不受控制的沉淀。这些主要是磷灰石或鸟粪石的形式。鸟粪石是磷酸铵镁＝map＝nh4mgpo4·6h2o。细颗粒状的沉淀物作为带有固体成分的液相的一部分也可以在沉淀反应器中沉积。

这些沉淀物被从工艺中除去，以维持稳定的生物分解过程，并且可以例如被进一步加工成肥料。

通过egsb反应器的特征性的结构形式和操作方式，在反应器的入口区域中，由于在该区域中进料口和出口的混合而实现第二沉淀物馏分的产生。其原因是通过这两种物料流的混合引起的环境条件在ph值以及溶解的盐的浓度方面的自发的变化。这些固体由于它们的大小和密度而保留在egsb反应器的漏斗形的入口区域中并且与细颗粒的沉淀物不同，不是被向上从反应器中排出的。受工艺的限制，这些固体的排出向下通过底部出口进行。

在厌氧发酵和沉淀并减少主要地有机成分和少量矿物成分之后，贫化的工艺废水作为带有固体成分的液相或者完全地或者作为部分流被引导到连接在下游的map反应器中。

所有在工艺中产生的带有固体成分的液相基本上仅具有如此多的固体物质，即使得这些相仍是可泵送的。

根据本发明存在的map反应器已知地也是以细高的结构型式存在的，并且通常具有漏斗形的底部。在反应器内，在中心处存在垂直布置的管子，其中，一个管端被布置在反应器底部处的漏斗的高度处而另一个管端被布置在反应器中的液面以下最大0.5m处。在不同的高度上，气体，最好是空气，从外部通过多个输入管道被引导到管子中。通过在管子中上升的气体流，带有固体成分的液相被从下部的反应器部分向上输送。这在map反应器内产生环流(气升式环流)，因此向上输送的带有固体成分的液相在两个管壁之间再次向下沉降并且反应器内容物由此被连续地混合。由于气体的注入，发生被溶解的co2的气体剥离(ausstrippung)，并且同时为此将ph值提高到对map沉淀最佳的8.2至9.0的范围中。与此平行地，通过添加氢氧离子(例如naoh)，在添加辅助化学物质之前升高ph值并在反应时间内保持该ph值。如果通过含镁化合物和/或磷化合物将氢氧离子充分地引入到该工艺中，则不需要另外地添加氢氧离子。

为了产生map，反应物(元素/化合物)镁、铵和磷酸盐需要在至少1：1：1的化学计量比下存在。在厌氧发酵和沉淀之后，相对于磷酸盐的浓度，铵的浓度可以高于化学计量地存在，而镁的浓度可以低于化学计量地存在。因此，为了尽可能地还原磷酸盐，有必要添加高于化学计量的镁。

在完成的map沉淀之后，铵常常也以高浓度存在，这也导致随后用于去除铵的费用的提高。因此，有利地，在map沉淀期间，磷酸盐和铵被同时去除。为此，除了镁之外，然后也将磷酸盐，其有利地作为h3po4或作为总磷酸盐或作为含磷的有机物质或化合物，以相对于铵的至少为1：1直至1.4：1的化学计量比供给到map反应器中。

作为含镁的化合物，可以使用不同的镁盐。氯化镁提供的优点是相对容易溶解，并且几乎完全作为反应物供map沉淀使用。map的产生在相对短的几分钟的时间间隔内发生。使用氯化镁的缺点是，在液相中的氯化物的浓度被增加并且因此在以后消除一价离子时会导致费用增加。氢氧化镁相对于氯化镁部分地较难溶解，因此反应在相对长的几个小时的时间间隔内发生。为了可靠地消除铵和磷酸盐，至少1.3倍地超剂量使用镁。在map沉淀之后，镁的流出物浓度应在30-100mg/l的范围内。

map沉淀的工艺流程可以两种不同的方式进行。

一种方式在于，在多个相继的分段(sbr运行)中逐段地不连续地执行map反应器的运行。第一分段包括气体的供应，有利地空气的供应，由此使反应器内容物循环和混合。在此过程中，在通风的持续时间内调整ph值。该分段可以根据相应达到的和期望的ph值被执行几分钟或几个小时。为了设置用于调整ph值的较短的时间，可以在通风的同时也注入带有氢氧离子的化合物。在达到在8.2至9.0的最佳范围内的用于map沉淀的ph值之后，添加镁和磷和氢氧离子的其他化合物。化合物的供应在此可以在反应器中的不同位置上进行，不仅从上方，或者在漏斗形区域内，或者在管子内或其他位置进行。根据各使用的化合物和化合物量，可以在map反应器中在几分钟直至多个小时内实现沉淀反应。在沉淀反应完成之后，铵和磷酸盐以map形式沉淀。此后，必须减少或停止气体的供应。然后使反应器内容物在液压上稳定并在该工艺的另一个分段中使一部分产生的带有固体成分的液相沉淀。根据map反应器的反应器高度和所期望的map晶体尺寸，沉淀持续时间可以持续长达多个小时。将另一部分产生的带有固体成分的液相从map反应器中除去并进行过滤。

在带有固体成分的液相中沉淀的一部分map晶体通过底部出口被从该工艺中除去并被供进一步使用。剩余部分的map晶体保留在反应器中并用作结晶种晶。

第二种方式在于，在map反应器中完全连续地执行map沉淀工艺。为此，永久地控制ph值并且在液相的进料口处连续地添加气体，有利地是空气和反应化学物质。通过借助于气体进行的循环和混合以及在反应器中产生的环流，在带有固体成分的液相的供应区域中，在反应器中存在的带有固体成分的液相不断地与细悬浮地呈现的微型map晶体混合，该微型map晶体在带有固体成分的液相和化合物的供应区域中产生并且由于带有固体成分的液相的上升流动速度和环流而分布在整个反应器中。在这种情况下有利地与在漏斗形区域中的反应器横截面相切地引导带有固体成分的液相的进料口。由此在该区域中产生的微型map晶体有利地保持在悬浮状态下，并且不沉淀或仅轻微沉淀。这些微型map晶体部分地用作结晶种晶并且部分地在连续的map沉淀中部分地增大。当超过一定的尺寸时，它们将不再能够保持在悬浮状态下并且沉淀到漏斗底部上，它们可以从那里被从工艺中排出(分类)。通过在反应器的漏斗形部分中或者也在其他部分中的安装件，可以支持并加快map沉淀。

沉淀的map晶体中的通过底部出口从工艺中除去的部分被供应用于进一步利用。

随后使从map反应器中流出的带有固体成分的液相完全进行过滤。在使用陶瓷纳米过滤膜的情况下，该过滤有利地是纳米过滤。通过过滤，从带有固体成分的液相中除去还存在的细颗粒的无机和有机物质、大分子和部分地较高价的盐。在此期间产生的截留物是富含所述物质的浓缩物并且然后被再次供应到厌氧反应器中和/或通过例如絮凝和/或沉淀反应和脱水进行再处理。

随后将过滤的渗透物完全进行电化学氧化。不仅通过阳极反应本身而且间接地通过阳极地产生的活性氧，铵的氧化导致生成硝酸盐。在这种情况下，在map沉淀之后还留在带有固体成分的液相中的铵被减少到含量≤0.5mg/l。由于在带有固体成分的液相中含有的盐浓度和与之伴随的电导率，使用电化学氧化是有利的。在此，有利地，在很大程度上电化学惰性的盐溶液用作阴极电解液，这样地选择该盐溶液，使得含有的离子不干扰该过程。在阴极上通常产生氢，该氢可以被导出和被进一步使用。在一定的使用持续时间之后，将阴极电解液从工艺中除去并用于进一步使用。随后将阳极电解液完全供应到反渗透工艺阶段。

不仅阴极电解液，而且阳极电解液都是液相。

随后，在反渗透反应中，从阳极电解液中除去电化学氧化的一价盐和反应产物。有利地，这是在多阶段过程中进行的，由此可以将在阳极电解液中的盐浓度降低到直至<0.5g/l的值。为了适配在最终产物中的ph值，可以在反渗透反应中使用酸和碱。在反渗透反应之后，通过添加添加剂，也可以调节石灰-碳酸平衡。

带有固体成分的液相在反渗透反应之后是水，该水绝大部分满足德国饮用水条例的要求。

通过根据本发明的解决方案，可以提供一种完整的工艺，借助于该工艺，可以基本上完全经济地利用所使用的具有至多12g/l的有机酸含量的至多50g/l的盐含量的废料，并且可以将有价值的成分广泛地进行使用。与原始材料一起以及在进一步的过程中引入的或所产生的液体最终被处理成具有饮用水质量的水，该水可以例如也又在第一工艺阶段中被再次进行厌氧发酵和沉淀。

不仅在工艺学方面而且在设备方面，根据本发明的解决方案都被设计为用于连续工作的工艺的工艺级联，该工艺无干扰地利用废物，并且在能量方面和在材料方面对所使用的废料的有价值的成进行了显著改善的处理和/或利用。

通过直接连接在用于厌氧发酵和沉淀的反应器的下游地设置的沉淀反应器，map的沉淀在工艺学上和在设备上都被分开，因此可以更好地控制各个工艺步骤。从沉淀反应器在排出的带有固体成分的液相的部分提高了在用于厌氧发酵和沉淀的反应器中的生物质的纯度，并且额外地具有分开地利用被排出的带有固体成分的液相的优点。

map沉淀的本身已知的工艺技术在完全新颖的反应器中实施。相对于现有技术，该反应器的特点在于，在map反应器中的液面为在10m和30m之间，优选为24m。在反应器的设计中，将环流式反应器的本身已知的工艺创造性地应用于map工艺。在已知的环流式反应器中，循环气体的引入仅在反应器底部处进行。在根据本发明使用的map反应器中，循环气体的引入在反应器中的管的上部三分之一处进行，在液面以下6和10m之间进行，优选地在8m的高度处进行。由此实现co2的显著更好的气提，并且因此实现用于map沉淀所需的ph值的优化。

因此在map反应器中达到比按照现有技术用于这种map反应器的显著更高的液体高度。

通过根据本发明的解决方案，也不需要对在工艺中产生的产物进行需氧生物处理，这导致在投资、设备、能源和其他运行成本，如污泥处置等等方面上的显著节省。

在map沉淀之后还存在的细分散的矿物质和有机成分和胶体通过过滤被充分地去除，这是明显更简单且更成本有利的。

根据现有技术借助于塑料如聚醚砜执行的、有利地使用的纳米过滤根据本发明借助于陶瓷纳米过滤膜来执行。这些陶瓷纳米过滤膜可以持久地使用而不会损坏，并且不会对过滤效果造成不利影响。

附图说明

下面依据实施例更详细地解释本发明。

在此示出：

图1是在根据本发明使用的设备中的根据本发明的工艺流程的示意图。

具体实施方式

示例1

将来自基于乳清的生物乙醇工艺的500m³/d(立方米/天)的稀酒糟1.1与250m³/d的废水1.2一起从下方连续地引入egsb反应器5中，并使其在37℃下进行厌氧发酵和沉淀a，以产生沼气2。以这样的方式产生具有85000kwh/d的能量含量的沼气2。将产生的1.5m³/d的带有固体成分9的液相作为沉淀物从egsb反应器5中向下排出。将产生的带有固体成分的液相向上排出到反应器6中，以使细颗粒组分沉淀。将3.4m³/d的沉淀污泥8a、8b作为带有固体成分的液相通过专用排出装置(装置)从反应器6中排出，该专用排出装置大约位于反应器6的高度的中部处。将带有固体成分8a、8b的液相从下方供应给egsb反应器5并且有利地从上方供应给map反应器11。map反应器11总体上高24m，具有22m的液面高度和垂直地布置在map反应器11中的管子13，其中，一个管端在map反应器11中被布置在带有固体成分8a的液相的输入管道的高度处，而另一个管端在完全填充的反应器11中被布置在液面以下0.5m处。带有固体成分8a的液相在首次填充中总体上在map反应器11中上升至22m。在map反应器11中的温度为30℃。在管子13的上部三分之一处通过至少一个专用喷嘴12将空气以大气泡的方式喷入位于map反应器11中的管子13中，从而使位于管子13中的液体向上运动。在均匀地喷入空气的情况下，在短时间之后在map反应器11中产生液相的环流。此外，在上部的管子区域中，在管子13中的液体中添加468l/h的2mmgcl2溶液14、63l/h的h3po2溶液(85％)15和430l/h的naoh溶液(25％)16。将在map沉淀b期间产生的6.4t/d的带有固体成分3的液相从map反应器11中向下排出。然后，将以大约750m³/d的量从map反应器11中溢出的带有固体成分17的液相进行纳米过滤23。在使用具有450g/mol的截止量的陶瓷纳米过滤膜下和在40℃的温度下进行过滤c。通过过滤c从带有固体成分17的液相中除去仍然存在的细颗粒的无机和有机物质、大分子以及部分高价值的盐。将截留物18以38m³/d的量完全地供应给厌氧反应器5。将纳米过滤23的渗透物19完全地进行电化学氧化24(d)。电化学氧化24(d)在40℃的温度下发生。在这种情况下，在map沉淀b之后，在带有固体成分17的液相中，还残留的铵被降低到0.1-0.2mg/l的含量。随后将产生的阳极电解液21完全地供应到反渗透系统25中。反渗透e的温度为40℃。在反渗透e期间，将电化学氧化的一价的盐和反应产物从阳极电解液21中除去，从而可以将在阳极电解液21中的盐浓度降低直到＜0.5g/l的值。

继续使用在此产生的液相22。产生的液相4是几乎完全为饮用水质量的水。

附图标记列表

1.1原始材料

1.2原始辅助材料

2沼气

3带有固体成分的map液相＝肥料

4液相＝水

5egsb反应器

6用于沉淀的反应器

7来自用于沉淀的反应器的带有固体成分的液相

8b来自用于沉淀的反应器的带有固体成分的液相

9来自egsb反应器的带有固体成分的液相

8a来自egsb反应器和用于沉淀的反应器的带有固体成分的液相

11map反应器

12气体供应

13在map反应器中的管子

14供应镁化合物

15供应磷化合物

16供应氢氧离子

17带有固体成分的液相map反应器

18截留物

19渗透物

20阴极电解液

21阳极电解液

22在反渗透反应之后的液相

23过滤装置

24氧化装置

25反渗透装置

a厌氧发酵和沉淀

bmap沉淀

c过滤

d电化学氧化

e反渗透反应