本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及基于絮凝浮选沉淀的工业重金属污水处理方法。
背景技术：
水是生产之基、生态之要、生命之源，水作为宝贵的资源应该对其足够重视，近年来，随着工业的快速发展加之污水处理技术的落后和对污水处理意识的不足，导致很多污水肆意排出，造成了严重的环境污染和水资源浪费，而排放的工业废水中往往含有或多或少的重金属。
重金属废水是一种具有强毒性、致癌性、致突变性、难降解及易富集等特性的废水，具有毒效性、长期持续性、生物不可降解性等特点，重金属或是溶解在污水中，或是悬浮在污水中，不能被微生物降解，只能以不同的价态在水、底质和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用，水体中重金属积累到一定的限度就会对水体、水生植物、水生动物系统产生严重危害，生物体出现受害症状，生理受阻、发育停滞，甚至死亡，并使整个水生生态系统结构和功能受损、崩溃，同时还有可能通过食物链作用进入人体，并在人体内累积，从而导致各种疾病和机能紊乱，最终对人体健康造成严重危害，随着工业的发展，重金属污染也受到广泛重视。
现有的污水处理技术按照原理可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法，物理法是通过物理作用，以分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态污染物质，常用的有重力分离法、离心分离法、过滤法等。化学处理法即向污水中投加某种化学物质，利用化学反应来分离、回收污水中的污染物质，常用的有化学沉淀法、混凝法、中和法、氧化还原法等；物理化学法即利用物理化学作用去除废水中的污染物质，主要有吸附法、离子交换法、膜分离法、萃取法等；生物处理法即通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。
而这些方法或多或少都存在着去除效果不稳定、容易产生二次污染和处理成本高等缺点，因此，如何选择一种合理、有效、实用的去除重金属离子的方法是目前普遍面临的难题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供基于絮凝浮选沉淀的工业重金属污水处理方法，以水葫芦为原料，制成絮凝剂，成本较低，对污水中的重金属离子进行处理，不会产生二次污染，且处理效果较稳定。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
基于絮凝浮选沉淀的工业重金属污水处理方法，包括以下步骤：
曝气处理：将污水排入曝气池中，从曝气池的底部经纳米曝气头喷出o3气体进行曝气处理3～4h；
ph值调节：将经过曝气处理的污水排入调节池，向调节池中加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液，调节ph为6～7；
絮凝：将经过ph值调节处理的污水排入污水处理池，向污水处理池中加入絮凝剂，以300rpm的速度搅拌5min，再静置2h；
气浮：将絮凝后的污水置于浮选柱中进行浮选；
沉淀过滤：将经浮选后的污水置于沉淀池中，静置沉淀。
本发明的污水处理方法，首先通过曝气处理，将污水中的物质进行氧化，以便于后续处理，而通过将污水ph值调节到微酸的环境，有利于絮凝剂更好的发挥出絮凝作用，将污水中的重金属凝聚出来，最后再通过气浮和沉淀步骤即将凝聚出来了重金属团聚物进行去除，以达到对工业重金属污水进行净化处理的目的。
进一步，所述絮凝步骤中所使用的絮凝剂包括以下重量份的原料：改性水葫芦气囊纤维束管20～30份、次氯酸钙1～2份、聚合氯化铝铁0.1～0.5份、纳米氧化锌/碳量子点复合剂15～20份、海泡石5～10份、活性炭10～15份和沸石5～10份。
进一步，所述絮凝剂包括以下重量份的原料：改性水葫芦气囊纤维束管25份、次氯酸钙1.5份、聚合氯化铝铁0.4份、纳米氧化锌/碳量子点复合剂15份、海泡石8份、活性炭14份和沸石9份。
进一步，所述絮凝剂的制备方法如下：分别称取改性水葫芦气囊纤维束管和纳米氧化锌/碳量子点复合剂，加入搅拌机中于100rpm的速度搅拌30min，使其混合均匀，得到混合物a，然后将聚合氯化铝铁加入球磨机中，于300～350rpm的速度下球磨3h，再加入海泡石、沸石，于200～300rpm的速度下球磨2h，最后加入活性炭和粘接剂，于100～120rpm的速度下球磨1h，得到混合物b，将混合物a加入混合物b中，再加入次氯酸钙，进行超声振荡混匀后，将混合物料置于烘箱中，于65～75℃温度下恒温干燥10～15min，得到絮凝剂粉末，于干燥阴凉处密封保存。
通过改性水葫芦气囊纤维和纳米氧化锌/碳量子点的复合，能够对工业重金属污水中的重金属离子进行絮凝沉淀，同时能够对污水中的有机物质进行分解，防止其包裹絮凝剂，降低絮凝效果；另外在絮凝剂中还加入了聚合氯化铝铁、次氯酸钙、活性炭，具有一定的吸附和杀菌的作用，通过分级球磨，使得各物质之间粒径能更匹配，结合更均匀，而将其作为原料复合到改性水葫芦气囊纤维束管上，能够增加改性水葫芦气囊纤维束管的吸附作用，增加絮凝效果；另外，添加的沸石和海泡石一方面能够作为支撑骨料，另一方面能够增加絮凝剂的重量，同时海泡石在使用的过程中会吸收水分，进一步增加重量，能够防止絮凝剂在使用的过程中漂浮在水面上，导致絮凝的效果降低。
进一步，所述改性水葫芦气囊纤维束管是以健康水葫芦植株为原料，经预处理后，加入0.5％～1.0％重量比的改性贝壳粉，混合均匀，得到气囊纤维束管，取气囊纤维束管与等质量的聚合氯化铝铁混合，得到固体混合物，将固体混合物进行远红外加热至70～75℃，加热过程中搅拌，同时喷入1％壳聚糖乙酸溶液，所述壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量为气囊纤维束管质量的0.05％～0.2％，喷完后继续搅拌5-10min，得到改性水葫芦气囊纤维束管。
采用改性贝壳粉对水葫芦气囊纤维束管进行复合，由于改性后的贝壳粉具有较强的吸附性能，因此可以在一定程度上增加水葫芦气囊纤维束管的吸附性能，增加其絮凝效果，而在远红外加热的过程中喷入了壳聚糖乙酸溶液，因壳聚糖分子中带有游离氨基，在酸性溶液中呈阳离子絮凝净化剂的性能，在红外线氧化条件下，一方面能够使气囊纤维束管与聚合氯化铝铁充分结合，在污水中使重金属离子通过毛细管作用，被絮凝净化剂快速渗透吸收，提高重金属去除效果，另一方面，在喷入的过程中，壳聚糖乙酸溶液均匀分散在固体混合物的表面，在红外线加热条件下，乙酸被蒸发，壳聚糖析出，复合到气囊纤维束管上，同时在改性贝壳粉和气囊纤维束管之间起到一定的连接作用，使得二者结合更紧密。
进一步，所述预处理为，取气囊部位平均直径为2.5cm～4.5cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下0.5～1cm的植物茎，进行真空干燥，干燥至植物茎的含湿率为20％～30％，剥除表层，然后将剥离得到的表层进行剪切，过30目筛。
进一步，所述改性贝壳粉是将贝壳经过酸洗，于700℃温度下煅烧后，经纳米粉碎机粉碎得到改性贝壳粉。
通过酸洗能够将贝壳外表面的有机质和杂质祛除，而在700℃的温度下煅烧后，会有许多细小的微孔遍布在贝壳上，由此进一步的提高了贝壳粉的吸附能力。
进一步，所述纳米氧化锌/碳量子点复合剂的制备方法如下：称取硬脂酸钡和不饱和脂肪酸置于反应釜中，加热至25～35℃后，再加入表面活性剂、去离子水、消泡剂，于60～80℃、500rpm条件下分散20～30min，冷却至室温后，加入纳米氧化锌粉末，去离子水、分散剂，水浴加热至25～30℃，于200～300rpm分散40～60min得到纳米氧化锌分散液，取碳量子点溶液加入氧化锌分散液中，搅拌混合后，将混合液置于高压反应釜中，于80～100℃的条件下反应3～5h，冷却至室温后，将产物洗涤、离心、烘干，得到纳米氧化锌/碳量子点复合剂。
采用硬脂酸钡作为分散液，使得纳米氧化锌分散液分散更均匀，同时加入的表面活性剂减少两相间界面张力，减少颗粒的团聚。
进一步，所述纳米氧化锌呈立体花状结构，且比表面积为1000～1200㎡/g。立体花状结构具有较大的比表面积，和碳量子点的接触点更多，结合更紧密。
进一步，所述硬脂酸钡和不饱和脂肪酸的质量比为1：2。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过曝气处理步骤、ph值调节步骤、絮凝步骤、气浮步骤、沉淀过滤步骤对含有重金属离子的废水进行处理，处理效果较稳定，且不会产生二次污染。
(2)在絮凝剂步骤中所使用的絮凝剂采用水葫芦植株为原料，一方面成本较低，另一方面能够在一定程度上解决现有的国内的水葫芦过度繁殖，导致水域污染的问题，同时采用改性贝壳粉、壳聚糖对水葫芦气囊纤维束管进行改性，使水葫芦气囊纤维束管与聚合氯化铝铁充分结合，在一定程度上提高了重金属去除效果。
(3)纳米氧化锌/碳量子点复合剂具有良好的分散性能，氧化锌具有光催化作用，在光照调节下能够分解污水中的有机污染物，能够进一步增强对重金属的絮凝作用，还能够在光照条件下分解有机物，避免有机物对絮凝剂造成包裹，影响絮凝效果，进一步提高重金属污水净化效果。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的基于絮凝浮选沉淀的工业重金属污水处理方法中所使用的絮凝剂的制备方法如下：
实施例一
改性贝壳粉的制备：将贝壳洗净之后于60℃下烘干，加入0.1mol/l的硝酸溶液，于75℃下回流反应2h，反应结束后将贝壳取出，用去离子水洗涤至中性，晾干后置于煅烧炉中，升温至700℃煅烧4h，随炉冷却至室温后取出，用纳米粉碎机粉碎，得到改性贝壳粉。
配制壳聚糖乙酸溶液：称取2g壳聚糖，加入100ml水，再加入2ml冰醋酸，搅拌均匀后，加热至85℃，加水定容至100ml，保温45min，得到1％壳聚糖乙酸溶液。
改性水葫芦气囊纤维束管的制备：取气囊部位平均直径为2.5cm～4.5cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下0.5cm的植物茎，进行真空干燥至植物茎的含湿率为20％左右，剥除表层，然后将其剥离得到的表层进行剪切，过30目筛，再加入0.5％重量比的改性贝壳粉，混合均匀，得到气囊纤维束管，取气囊纤维束管与等质量的聚合氯化铝铁混合，得到固体混合物，将固体混合物进行远红外加热至75℃，加热过程中进行搅拌，同时喷入1％壳聚糖乙酸溶液，其中壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量为气囊纤维束管质量的0.05％，喷完后，继续搅拌5min，得到改性水葫芦气囊纤维束管。
纳米氧化锌/碳量子点复合剂的制备：称取5kg硬脂酸钡和10kg不饱和脂肪酸置于反应釜中，加热至25℃后，再加入0.1kg表面活性剂、5kg去离子水、0.01kg消泡剂，于60℃、500rpm条件下分散30min，冷却至室温后，加入10kg呈立体花状的纳米氧化锌粉末、5kg去离子水、0.2kg分散剂，水浴加热至30℃，于200rpm分散60min得到纳米氧化锌分散液，取5kg碳量子点溶液加入氧化锌分散液中，搅拌混合后，将混合液置于高压反应釜中，于80℃的条件下反应5h，冷却至室温后，将产物洗涤、离心、烘干，得到纳米氧化锌/碳量子点复合剂。
絮凝剂的制备：分别称取20kg改性水葫芦气囊纤维束管和20kg纳米氧化锌/碳量子点复合剂，加入搅拌机中于100rpm的速度搅拌30min，使其混合均匀，得到混合物a，然后将0.1kg聚合氯化铝铁加入球磨机中，于300rpm的速度下球磨3h，再加入10kg海泡石、5kg沸石，于250rpm的速度下球磨2h，最后加入10kg活性炭和0.1kg粘接剂，于100rpm的速度下球磨1h，得到混合物b，将混合物a加入混合物b中，再加入1kg次氯酸钙，于30khz、120w条件下进行超声振荡混匀后，将混合物料置于烘箱中，于65℃温度下恒温干燥15min，得到絮凝剂粉末，于干燥阴凉处密封保存。
制备所得絮凝剂粉末在污水处理的应用，具体如下：
曝气处理：将污水排入曝气池中，曝气池底部安装有多个纳米曝气头，通过曝气池的底部经纳米曝气头喷出o3气体，单个纳米曝气头按3l/min的流量喷出o3气体，进行曝气处理3～4h；
ph值调节：将经过曝气处理的污水排入调节池，向调节池中加入碳酸钠/碳酸氢钠缓冲溶液，调节ph为6～7；
絮凝：将经过ph值调节处理的污水排入污水处理池，向污水处理池中按照1kg/m3的量加入絮凝剂，并以300rpm的速度搅拌5min，再静置2h；
气浮：将絮凝后的污水置于浮选柱中进行浮选，通过切向进水产生旋流，同时进水与循环量为进水水量的2～3倍的溶气水充分混合，使得水中微气泡充分与悬浮颗粒接触，经浮选柱静态浮升段，将悬浮颗粒携带至柱上部浮选槽排出；
沉淀过滤：将经浮选后的污水置于沉淀池中，静置沉淀24h，使得污水中残留的悬浮颗粒进行进一步团聚、沉淀，以达到充分去除的目的。
实施例二
改性贝壳粉的制备与实施例一相同。
配制壳聚糖乙酸溶液与实施例一相同。
改性水葫芦气囊纤维束管的制备：取气囊部位平均直径为2.5cm～4.5cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下0.5cm的植物茎，进行真空干燥至植物茎的含湿率为25％左右，剥除表层，然后将其剥离得到的表层进行剪切，过30目筛，再加入0.8％重量比的改性贝壳粉，混合均匀，得到气囊纤维束管，取气囊纤维束管与等质量的聚合氯化铝铁混合，得到固体混合物，将固体混合物进行远红外加热至70℃，加热过程中进行搅拌，同时喷入1％壳聚糖乙酸溶液，其中壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量为气囊纤维束管质量的0.18％，喷完后，继续搅拌10min，得到改性水葫芦气囊纤维束管。
纳米氧化锌/碳量子点复合剂的制备：称取5kg硬脂酸钡和10kg不饱和脂肪酸置于反应釜中，加热至28℃后，再加入0.1kg表面活性剂、5kg去离子水、0.01kg消泡剂，于70℃、500rpm条件下分散25min，冷却至室温后，加入10kg呈立体花状的纳米氧化锌粉末、5kg去离子水、0.2kg分散剂，水浴加热至25℃，于300rpm分散50min得到纳米氧化锌分散液，取5kg碳量子点溶液加入氧化锌分散液中，搅拌混合后，将混合液置于高压反应釜中，于85℃的条件下反应4h，冷却至室温后，将产物洗涤、离心、烘干，得到纳米氧化锌/碳量子点复合剂。
絮凝剂的制备：分别称取20kg改性水葫芦气囊纤维束管和15kg纳米氧化锌/碳量子点复合剂，加入搅拌机中于100rpm的速度搅拌30min，使其混合均匀，得到混合物a，然后将0.5kg聚合氯化铝铁加入球磨机中，于325rpm的速度下球磨3h，再加入5kg海泡石、10kg沸石，于200rpm的速度下球磨2h，最后加入12kg活性炭和0.1kg粘接剂，于110rpm的速度下球磨1h，得到混合物b，将混合物a加入混合物b中，再加入1.5kg次氯酸钙，于30khz、120w条件下进行超声振荡混匀后，将混合物料置于烘箱中，于70℃温度下恒温干燥15min，得到絮凝剂粉末，于干燥阴凉处密封保存。
本实施例制备所得絮凝剂粉末在污水处理的应用，应用方法与实施例一相同。
实施例三
改性贝壳粉的制备与实施例一相同。
配制壳聚糖乙酸溶液与实施例一相同。
改性水葫芦气囊纤维束管的制备：取气囊部位平均直径为2.5cm～4.5cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下1cm的植物茎，进行真空干燥至植物茎的含湿率为20％左右，剥除表层，然后将其剥离得到的表层进行剪切，过30目筛，再加入0.15％重量比的改性贝壳粉，混合均匀，得到气囊纤维束管，取气囊纤维束管与等质量的聚合氯化铝铁混合，得到固体混合物，将固体混合物进行远红外加热至72℃，加热过程中进行搅拌，同时喷入1％壳聚糖乙酸溶液，其中壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量为气囊纤维束管质量的0.10％，喷完后，继续搅拌8min，得到改性水葫芦气囊纤维束管。
纳米氧化锌/碳量子点复合剂的制备：称取5kg硬脂酸钡和10kg不饱和脂肪酸置于反应釜中，加热至35℃后，再加入0.1kg表面活性剂、5kg去离子水、0.01kg消泡剂，于80℃、500rpm条件下分散20min，冷却至室温后，加入10kg呈立体花状的纳米氧化锌粉末、5kg去离子水、0.2kg分散剂，水浴加热至25℃，于250rpm分散40min得到纳米氧化锌分散液，取5kg碳量子点溶液加入氧化锌分散液中，搅拌混合后，将混合液置于高压反应釜中，于100℃的条件下反应3h，冷却至室温后，将产物洗涤、离心、烘干，得到纳米氧化锌/碳量子点复合剂。
絮凝剂的制备：分别称取30kg改性水葫芦气囊纤维束管和18kg纳米氧化锌/碳量子点复合剂，加入搅拌机中于100rpm的速度搅拌30min，使其混合均匀，得到混合物a，然后将0.3kg聚合氯化铝铁加入球磨机中，于350rpm的速度下球磨3h，再加入6kg海泡石、10kg沸石，于300rpm的速度下球磨2h，最后加入15kg活性炭和0.1kg粘接剂，于120rpm的速度下球磨1h，得到混合物b，将混合物a加入混合物b中，再加入2kg次氯酸钙，于30khz、120w条件下进行超声振荡混匀后，将混合物料置于烘箱中，于75℃温度下恒温干燥13min，得到絮凝剂粉末，于干燥阴凉处密封保存。
本实施例制备所得絮凝剂粉末在污水处理的应用，应用方法与实施例一相同。
实施例四
改性贝壳粉的制备与实施例一相同。
配制壳聚糖乙酸溶液与实施例一相同。
改性水葫芦气囊纤维束管的制备：取气囊部位平均直径为2.5cm～4.5cm的水葫芦健康植株，切割获得气囊及气囊上下0.8cm的植物茎，进行真空干燥至植物茎的含湿率为25％左右，剥除表层，然后将其剥离得到的表层进行剪切，过30目筛，再加入0.2％重量比的改性贝壳粉，混合均匀，得到气囊纤维束管，取气囊纤维束管与等质量的聚合氯化铝铁混合，得到固体混合物，将固体混合物进行远红外加热至75℃，加热过程中进行搅拌，同时喷入1％壳聚糖乙酸溶液，其中壳聚糖乙酸溶液中壳聚糖的质量为气囊纤维束管质量的0.16％，喷完后，继续搅拌10min，得到改性水葫芦气囊纤维束管。
纳米氧化锌/碳量子点复合剂的制备：称取5kg硬脂酸钡和10kg不饱和脂肪酸置于反应釜中，加热至28℃后，再加入0.1kg表面活性剂、5kg去离子水、0.01kg消泡剂，于75℃、500rpm条件下分散28min，冷却至室温后，加入10kg呈立体花状的纳米氧化锌粉末、5kg去离子水、0.2kg分散剂，水浴加热至28℃，于220rpm分散55min得到纳米氧化锌分散液，取5kg碳量子点溶液加入氧化锌分散液中，搅拌混合后，将混合液置于高压反应釜中，于95℃的条件下反应4.5h，冷却至室温后，将产物洗涤、离心、烘干，得到纳米氧化锌/碳量子点复合剂。
絮凝剂的制备：分别称取25kg改性水葫芦气囊纤维束管和15kg纳米氧化锌/碳量子点复合剂，加入搅拌机中于100rpm的速度搅拌30min，使其混合均匀，得到混合物a，然后将0.4kg聚合氯化铝铁加入球磨机中，于320rpm的速度下球磨3h，再加入8kg海泡石、9kg沸石，于240rpm的速度下球磨2h，最后加入14kg活性炭和0.1kg粘接剂，于110rpm的速度下球磨1h，得到混合物b，将混合物a加入混合物b中，再加入1.5kg次氯酸钙，于30khz、120w条件下进行超声振荡混匀后，将混合物料置于烘箱中，于70℃温度下恒温干燥15min，得到絮凝剂粉末，于干燥阴凉处密封保存。
本实施例制备所得絮凝剂粉末在污水处理的应用，应用方法与实施例一相同。
上述实施例一～实施例四中纳米氧化锌的立体花状结构参照公开号为“cn106830052b”中国发明专利中的方法制备所得。
通过对污水进行检测得知，污水中的主要重金属离子包括pb2+离子、cr6+离子、cu2+离子和cd2+离子，通过对实施例一～实施例四中的污水，在处理前后均对重金属含量进行检测，检测结果如下表所示：
由上表可以看出，本发明的方法，能够有效的去除工业重金属污水中的重金属离子，且不会产生二次污染；同时本发明制备的絮凝剂对污水中的pb2+离子、cr6+离子、cu2+离子、cd2+离子均具有较强的吸附作用，用于污水处理中吸附处理后，便于分离，操作方便。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。