一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法与流程

本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种焦化废水厂反渗透浓水的处理方法，尤其涉及一种基于光电催化去除焦化废水反渗透浓水中有机质的处理方法。

背景技术：

焦化废水是一种水质成分复杂高浓度的工业废水，其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚及喹啉等几十种有机污染物。焦化废水二级处理常采用“生化+混凝沉淀”，处理后cod可达排放标准。就焦化废水处理的长远发展来看，生化后继续进行深度处理以作为循环冷却水使用成为主流。反渗透(ro)技术已成为诸多产业污水处理及循环水深度回用处理的首选技术，随之而来的反渗透浓水的处理已成为其应用的最主要的技术限制因素之一。

焦化废水反渗透浓水中cod含量高，且基本上全为难生物降解有机污染物，这些有机质毒性高，性质及其稳定，常规生化、物化处理方法难以致效，高级氧化技术在去除难降解有机污染物，提高废水可生化性方面得到广泛应用。针对反渗透浓水中有机质的处理方法，现如今多采用高级氧化法，常规的处理方法有fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化和电催化氧化等均对ro浓水中有机质有一定的降解效果，但是单一的技术处理效果有限，很难达到理想的去除效果，通常采用两种或者两种以上高级氧化技术连用工艺处理，并取得了良好的处理效果。

焦化废水ro浓水含盐量高、导电性好，本身就是一种优良的电解质溶液，为电催化氧化工艺提供了基础条件。tio2作为电催化氧化dsa电极的优良镀层，不仅具有较高的析氧电位，还具有较高的光催化活性，将其负载在阳极板上，在通电及紫外光同时作用下，在阳极同时发生电催化氧化与光催化，同时，反应进行中无需外加药剂和催化剂，处理成本低，环境友好。

因此，以tio2为桥梁，将其负载在阳极板上，实现电催化氧化与光催化氧化的联用，从而建立一种高效经济无二次污染的组合处理工艺，但是这种组合工艺的应用仍需要进一步探索。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法，解决上述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法，包括以下处理步骤:

步骤(1)，超声处理：反渗透浓水从储水池经泵输入超声单元，述超声单元为超声反应装置，在声空化作用下，所述超声反应装置使得有机污染物发生高级氧化、热解和/或超临界氧化，所述有机污染物进而得到初步降解；

步骤(2)，光电催化氧化：经所述超声反应装置处理过的废水进入光电催化氧化单元，在通电和紫外光照射下，在阳极同时发生电催化氧化和光催化氧化，协同作用下降解有机污染物；

步骤(3)，超滤处理：经光电催化氧化单元处理过的浓水进入超滤单元，经超滤处理去除反应过程中产生的絮体且进一步去除有机污染物，之后处理过的浓水经超滤单元排出。

优选的，还包括步骤(4)，超滤清洗单元：清洗超滤单元后的污水排入装有反渗透浓水的储水池中。

优选的，步骤(1)中，所述超声反应装置的水力停留时间为5-20min,所述超声反应装置设有超声波发生器，所述超声波发生器产生的超声频率为1-10mhz。

优选的，步骤(2)中，所述光电催化氧化单元包括光电催化装置，所述光电催化装置的水力停留时间30-60min，所述光电催化装置的进水端与所述超声反应装置相连，所述光电催化装置的出水端与超滤单元相连。

优选的，所述光电催化氧化装置包括电解槽、稳压直流电源、阴极板、阳极板和紫外光源，所述阳极板与阴极板相互平行相互交叉，垂直置于电解槽内，且所述阳极板与电源正极相连，所述阴极板与电源负极相连，所述紫外光源设置在所述电解槽内部。

优选的，所述阳极板采用ti或tio2的极板；所述阴极板为石墨板、钛板和/或不锈钢板。

优选的，所述ti/tio2阳极采用溶胶凝胶法制备，制备方法如下：

a：钛材预处理：将钛板在质量浓度为20-60％的热氢氧化钠溶液中浸泡2-4h，去除钛板表面的污染物，然后清洗至中性后，放入质量浓度为10-20％的沸腾草酸中浸蚀2-4h，去除钛板表面的氧化膜，清洗干净后备用；

b：tio2溶胶的制备：将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置得到质量浓度为10-20％的溶液a；将冰醋酸、蒸馏水及无水乙醇按1-3:5-10:30-50的比例混合后得到溶液b；取等体积溶液a与溶液b，在剧烈搅拌下将溶液a缓慢滴加进溶液b，形成淡黄色溶液，室温陈化24-48h后，得到tio2溶胶；

c:ti/tio2电极的制备：将处理后的钛板浸渍于tio2溶胶中，静置4-8h后，取出在80-100℃烘箱中烘干后，置于400-600℃的马弗炉中高温煅烧2-4h，取出后，重复步骤(3)2-5次，制备得到ti/tio2电极。

优选的，所述光电催化装置中阴阳极板的对数为10-50对，且所述阳极板与所述阴极板的间距为2-10cm，所述稳压直流电源输出电流为2000-6000a。

优选的，所述紫外光源，采用主波长为254nm的紫外灯，紫外灯管外包石英套管，置于反应器槽体底部，所述紫外灯的功率为40-100w。

优选的，所述超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.01-0.1μm，膜材料为聚偏氟乙烯，膜通量为15-25l/(m²·h)；所述超滤设备采用单段间歇运行方式，运行时间5-10min，停止时间1-3min，跨膜压差0-50kpa。

本发明有益效果可以总结如下：

1、本发明为一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法，充分利用焦化废水ro浓水的含盐量高、导电性好的特点，以ti/tio2极板为阳极，在通电及紫外光照射下，光电催化同时在阳极发生，协同作用氧化降解有机质，很大程度上提高了有机质的降解效率；

2、本发明为一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法，处理程度深，处理效率高，并且无需外加任何药剂，很大程度上节省了处理成本。

附图说明

图1为一种能高效处理焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理工艺流程；

图2为光电催化氧化反应器示意图。

1、电解槽；2、阳极板；3、阴极板；4、稳压直流电源；5、紫外灯；6、镇流器；7、进水口；8、出水口。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示的一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法，包括以下处理步骤:

步骤(1)，超声处理：反渗透浓水从储水池经泵输入超声单元，述超声单元为超声反应装置，在声空化作用下，所述超声反应装置使得有机污染物发生高级氧化、热解和/或超临界氧化，所述有机污染物进而得到初步降解；

步骤(2)，光电催化氧化：经所述超声反应装置处理过的废水进入光电催化氧化单元，在通电和紫外光照射下，在阳极同时发生电催化氧化和光催化氧化，协同作用下降解有机污染物；

步骤(3)，超滤处理：经光电催化氧化单元处理过的浓水进入超滤单元，经超滤处理去除反应过程中产生的絮体且进一步去除有机污染物，之后处理过的浓水经超滤单元排出。

在更优选的实施例中，还包括步骤(4)，超滤清洗单元：清洗超滤单元后的污水排入装有反渗透浓水的储水池中。

在更优选的实施例中，步骤(1)中，所述超声反应装置的水力停留时间为5-20min,所述超声反应装置设有超声波发生器，所述超声波发生器产生的超声频率为1-10mhz。

在更优选的实施例中，步骤(2)中，所述光电催化氧化单元包括光电催化装置，所述光电催化装置的水力停留时间30-60min，所述光电催化装置的进水端与所述超声反应装置相连，所述光电催化装置的出水端与超滤单元相连。

在更优选的实施例中，所述光电催化氧化装置包括电解槽1、稳压直流电源4、阴极2板、阳极板3和紫外光源，所述阳极板与阴极板相互平行相互交叉，垂直置于电解槽1内，且所述阳极板2与电源正极相连，所述阴极板3与电源负极相连，所述紫外光源设置在所述电解槽内部。

在更优选的实施例中，所述阳极板2采用ti或tio2的极板；所述阴极板2为石墨板、钛板和/或不锈钢板。

在更优选的实施例中，所述ti/tio2阳极采用溶胶凝胶法制备，制备方法如下：

a：钛材预处理：将钛板在质量浓度为20-60％的热氢氧化钠溶液中浸泡2-4h，去除钛板表面的污染物，然后清洗至中性后，放入质量浓度为10-20％的沸腾草酸中浸蚀2-4h，去除钛板表面的氧化膜，清洗干净后备用；

b：tio2溶胶的制备：将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置得到质量浓度为10-20％的溶液a；将冰醋酸、蒸馏水及无水乙醇按1-3:5-10:30-50的比例混合后得到溶液b；取等体积溶液a与溶液b，在剧烈搅拌下将溶液a缓慢滴加进溶液b，形成淡黄色溶液，室温陈化24-48h后，得到tio2溶胶；

c:ti/tio2电极的制备：将处理后的钛板浸渍于tio2溶胶中，静置4-8h后，取出在80-100℃烘箱中烘干后，置于400-600℃的马弗炉中高温煅烧2-4h，取出后，重复步骤(3)2-5次，制备得到ti/tio2电极。

在更优选的实施例中，所述光电催化装置中阴阳极板的对数为10-50对，且所述阳极板2与所述阴极板3的间距为2-10cm，所述稳压直流电源4输出电流为2000-6000a。

在更优选的实施例中，所述紫外光源，采用主波长为254nm的紫外灯5，紫外灯管外包石英套管，置于反应器槽体底部，所述紫外灯5的功率为40-100w。

在更优选的实施例中，所述超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.01-0.1μm，膜材料为聚偏氟乙烯，膜通量为15-25l/(m²·h)；所述超滤设备采用单段间歇运行方式，运行时间5-10min，停止时间1-3min，跨膜压差0-50kpa。

一种基于光电催化的焦化废水反渗透浓水中有机污染物的处理方法，该方法主要包括超声单元、光电催化氧化单元和超滤单元，包括以下处理步骤：

步骤(1)，超声处理：反渗透浓水从储水池经泵输入超声单元，超声单元采用超声波发生器对进入的浓水进行清洁、高效超声处理，在声空化作用下，使得有机污染物发生高级氧化、热解和/或超临界氧化进而得到初步降解，提升后续处理效率；

步骤(2)，光电催化氧化：经所述超声反应装置处理过的废水进入光电催化氧化单元，光电催化氧化单元采用光电催化装置进行光电催化氧化，在通电和紫外光照射下，在阳极同时发生电催化氧化和光催化氧化，协同作用下降解有机污染物；

步骤(3)，超滤处理：经光电催化氧化单元处理过的浓水进入超滤单元，超滤单元采用超滤设备去除反应过程中产生的微小絮体且进一步去除有机污染物，之后处理过浓水经超滤单元排出。超滤设备采用单段间歇运行方式，运行时间5-10min，停止时间1-3min，跨膜压差0-50kpa。

步骤(4)，超滤清洗单元：清洗超滤单元后的污水排入装有反渗透浓水的储水池中。

超声波发生器产生的超声频率为1-10mhz，水力停留时间为5-20min。

光电催化装置水力停留时间为30-60min，光电催化装置的进水端与超声反应装置相连，出水端与超滤单元相连。

光电催化氧化装置包括电解槽1、稳压直流电源、阴极板3、阳极板2、紫外光源和镇流器6等。阳极板2与阴极板3相互平行相互交叉，垂直置于电解槽1内，且阳极板2与电源正极相连，阴极板3与电源负极相连，紫外光源设置在电解槽内部。光电催化装置中阴阳极板的对数为10-50对，且阳极板与阴极板的间距为2-10cm，阳极板为ti/tio2极板，阴极板为石墨板、钛板、不锈钢板等的一种。稳压直流电源输出电流为2000-6000a。紫外光源，采用主波长为254nm的紫外灯5，紫外灯管外包石英套管，置于电解槽底部，紫外灯的功率为40-100w，镇流器6与紫外光源相连。

所述ti/tio2阳极采用溶胶凝胶法制备，制备方法如下：

a：钛材预处理：将钛板在质量浓度为20-60％的热氢氧化钠溶液中浸泡2-4h，去除钛板表面的污染物，然后清洗至中性后，放入质量浓度为10-20％的沸腾草酸中浸蚀2-4h，去除钛板表面的氧化膜，清洗干净后备用；

b：tio2溶胶的制备：将钛酸四丁酯溶解在无水乙醇中，配置得到质量浓度为10-20％的溶液a；将冰醋酸、蒸馏水及无水乙醇按1-3:5-10:30-50的比例混合后得到溶液b；取等体积溶液a与溶液b，在剧烈搅拌下将溶液a缓慢滴加进溶液b，形成淡黄色溶液，室温陈化24-48h后，得到tio2溶胶；

c:ti/tio2电极的制备：将处理后的钛板浸渍于tio2溶胶中，静置4-8h后，取出在80-100℃烘箱中烘干后，置于400-600℃的马弗炉中高温煅烧2-4h，取出后，重复步骤(3)2-5次，制备得到ti/tio2电极。

超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.01-0.1μm，膜材料为pvdf(聚偏氟乙烯)，膜通量为15-25l/(m²·h)。

具体案例：以某焦化废水处理厂经生化处理后深度处理反渗透浓水为例，浓水中cod含量为280-320mg/l，废水电导率为18000-24000μs/cm。

实施例1：

反渗透浓水通过隔膜泵进入超声单元，超声频率为2mhz，初步降解有机污染物及提升水温，超声时间为20min，出水cod浓度为275-315mg/l。

超声单元出水进入光电催化装置。以ti/tio2电极为阳极，不锈钢板为阴极，分别与稳压直流电源正负极相连接，调节稳压直流电源电流为2000a，紫外灯功率为40w，极板对数10对，极板间距10cm，水力停留时间60min。反应结束后，进入超滤设备。超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.1μm，膜材料为pvdf，膜通量为20l/(m²·h)，采用单段间歇运行方式，运行时间8min，停止时间2min，跨膜压差0-25kpa。超滤后出水cod含量为85-105mg/l，达到污水综合排放标准二级标准要求。

实施例2：

反渗透浓水通过隔膜泵进入超声单元，超声频率为6mhz，初步降解有机污染物及提升水温，超声时间为10min，出水cod浓度为270-310mg/l。

超声单元出水进入光电催化装置。以ti/tio2电极为阳极，不锈钢板为阴极，分别与稳压直流电源正负极相连接，调节稳压直流电源电流为4000a，紫外灯功率为80w，极板对数20对，极板间距5cm，水力停留时间30min。反应结束后，进入超滤设备。超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.1μm，膜材料为pvdf，膜通量为20l/(m²·h)，采用单段间歇运行方式，运行时间8min，停止时间2min，跨膜压差0-25kpa。超滤后出水cod含量为75-95mg/l，达到污水综合排放标准二级标准要求。

实施例3：

反渗透浓水通过隔膜泵进入超声单元，超声频率为10mhz，初步降解有机污染物及提升水温，超声时间为5min，出水cod浓度为265-305mg/l。

超声单元出水进入光电催化装置。以ti/tio2电极为阳极，不锈钢板为阴极，分别与稳压直流电源正负极相连接，调节稳压直流电源电流为6000a，紫外灯功率为100w，极板对数50对，极板间距2cm，水力停留时间15min。反应结束后，进入超滤设备。超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.1μm，膜材料为pvdf，膜通量为20l/(m²·h)，采用单段间歇运行方式，运行时间8min，停止时间2min，跨膜压差0-25kpa。超滤后出水cod含量为85-105mg/l，达到污水综合排放标准二级标准要求。

对比例1：

反渗透浓水通过隔膜泵直接进入光电催化装置。以ti/tio2电极为阳极，不锈钢板为阴极，分别与稳压直流电源正负极相连接，调节稳压直流电源电流为4000a，紫外灯功率为80w，极板对数20对，极板间距5cm，水力停留时间30min。反应结束后，进入超滤设备。超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.1μm，膜材料为pvdf，膜通量为20l/(m²·h)，采用单段间歇运行方式，运行时间8min，停止时间2min，跨膜压差0-25kpa。超滤后出水cod含量为170-190mg/l。

对比例2：

反渗透浓水通过隔膜泵进入超声单元，超声频率为6mhz，初步降解有机污染物及提升水温，超声时间为10min，出水cod浓度为270-310mg/l。

超声单元出水进入光电催化装置。以ti/tio2电极为阳极，不锈钢板为阴极，分别与稳压直流电源正负极相连接，调节稳压直流电源电流为4000a，无紫外灯照射，极板对数20对，极板间距5cm，水力停留时间30min。反应结束后，进入超滤设备。超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.1μm，膜材料为pvdf，膜通量为20l/(m²·h)，采用单段间歇运行方式，运行时间8min，停止时间2min，跨膜压差0-25kpa。超滤后出水cod含量为130-150mg/l。

对比例3：

反渗透浓水通过隔膜泵进入超声单元，超声频率为6mhz，初步降解有机污染物及提升水温，超声时间为10min，出水cod浓度为270-310mg/l。

超声单元出水进入光电催化装置。以ti/tio2电极为阳极，不锈钢板为阴极，分别与稳压直流电源正负极相连接，不通电只光照，紫外灯功率为80w，极板对数20对，极板间距5cm，水力停留时间30min。反应结束后，进入超滤设备。超滤设备中采用外压式中空纤维膜组件，膜孔径为0.1μm，膜材料为pvdf，膜通量为20l/(m²·h)，采用单段间歇运行方式，运行时间8min，停止时间2min，跨膜压差0-25kpa。超滤后出水cod含量为200-230mg/l。

由上述实施例可知，本发明提供的“超声-光电催化”处理工艺，可高效降解焦化废水反渗透浓水中高分子难降解有机污染物，明显优于单一光电催化、超声-电催化、超声-光催化。

以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。