一种节能半导体新材料砷化镓生产废水处理工艺的制作方法

本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种节能半导体新材料砷化镓生产废水处理工艺。

背景技术：

半导体高纯砷化镓是一种节能半导体新材料，在超高速、超高频、低功耗、低噪声器件和电路有较好的应用，特别是光电子器件和光电集成方面占有独特的优势，在半导体新材料砷化镓在生产过程中，会产生磷酸盐、氟化物、大分子有机物和有毒有害的砷化物，为对重金属污染物进行控制和防治，需对新节能半导体新材料砷化镓的生产污水进行治理，现有对此类废水的处理方法大都除砷效果不理想或未除去生产过程中的磷化物和氟化物。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种节能半导体新材料砷化镓生产废水处理工艺，其能在低能耗下、有效的去除节能半导体新材料砷化镓生产废水中的砷化物、磷化物和氟化物。

本发明的目的通过下述方法来实现：

一种节能半导体新材料砷化镓生产废水的处理工艺，包含以下步骤：

(1)废水预处理单元：

s1.混合废水：将生产废水混合于调节池，混合后，投加碱液，使得废水ph≥10；

s2.一级高级氧化：采用化学氧化技术，将混合废水排入氧化反应器，投加催化剂和少量氢氧化钙，催化氧化使得长链化合物断链为小分子化合物，同时，利用臭氧氧化和催化剂综合作用，除掉少量的砷，形成废液一；

s3.生化反应：废液一和营养物质进入生化系统，通过微生物硝化反应降低废水的氨氮浓度和磷酸盐浓度，形成废液二，并产生污泥；

s4.混凝沉淀：废液二排入混凝沉淀系统，向废液二中投加含钙化合物和含铝离子絮凝剂，混凝沉淀以除去废水中的磷和氟，形成废液三，并产生污泥；

s5.二级高级氧化：废液三排入高级氧化装置，投加催化剂，进行化学氧化处理，进一步出去cod和少量的砷，形成废液四；

s6.软化处理：废液四排入软化池，投加少量氢氧化钙，进一步沉降废水中的氧化硅和硅酸盐胶体，形成废液五，并产生污泥；

s7.过滤：废液五经浸入式膜系统过滤去除大颗粒物，再经多介质过滤除去亚微米级悬浮物，形成废液六；

(2)废水浓缩单元

s8.ro膜处理：ro膜系统包括第一组ro膜和第二组ro膜，第一组ro膜包括若干级ro膜，废液六在第一组ro膜逐级纯化，第一组ro膜中每级ro膜产生的浓水返回上一级ro膜，其中第一级ro膜产生的浓水排入第二组ro膜，最后一级ro膜产生的淡水达标排放；

s9.蒸发浓缩处理：上一步骤排入的浓水进行蒸发浓缩，产生淡水和固废，淡水返回s8步骤同废液六一并排入第一组ro膜，固废送外专业处理。

进一步的，还包括步骤s10污泥浓缩压滤：对s2、s3和s6步骤产生的污泥进行浓缩压滤。

进一步的，步骤s2和s5中，所述化学氧化技术为臭氧催化氧化法。

作为优选，步骤s2和s5中，所述的催化剂为一种亚铁盐或两种亚铁盐的组合。

作为优选，步骤s4中，所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的一种或多种的组合；

作为优选，步骤s4中，所述含铝离子絮凝剂为硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的一种或两种的组合。

进一步的，步骤s7中，所述浸入式膜系统为膜孔径为0.02～0.04μm的mbr膜系统。

进一步的，步骤s8中，所述第一组ro膜包括ro膜的级数为1～5级；所述第二组ro膜包括ro膜的级数为1～3级。

进一步的，步骤s9中，所述蒸发浓缩采用mvr蒸发器进行蒸发浓缩。

作为优选，所述碱液为氢氧化钠。

本发明的有益效果在于：

混合废水并调节其ph值，使其适宜于进行高级氧化处理；采用高级氧化法预处理废水，将废水中的大分子有机物质分解成小分子物质，为后续生化反应提供可能，减小了处理过程中的污泥产生量，减少运行成本；同时高级氧化阶段，可以氧化三价砷为五价砷的同时，氧化部分亚铁离子为铁离子，促进砷的沉淀和去除；废水排入生化系统，通过微生物的无害化硝化处理，有效的减少了废水中磷、氨氮和微小悬浮物的含量，减少后续水处理过程运行负荷，降低运行成本；废水排入混凝沉淀系统，通过含钙化合物和磷酸盐、氟离子反应生成沉淀，再通过含铝离子絮凝剂起到的加速沉降作用，除氟、除磷效果良好，能够使得排出时的废水氟离子浓度小于1mg/l、磷离子浓度小于5mg/l；废水再进行二级高级氧化处理，使得废水中的cod值降低至小于30mg/l；废水排入软化系统，通过投加氢氧化钙进一步除去废水中的氧化硅和硅酸盐胶体，除去前端处理过程中加入的过量的药剂，防治后端膜系统堵塞，保证系统正常运行；废水排入过滤系统，依次通过浸入式膜系统和多介质过滤除去废水中的大颗粒物和亚微米级悬浮物，为ro膜对废水处理提供有利的条件；废水进入ro膜处理步骤，产生固废和达标的淡水。

本发明的处理工艺利用生物化学法，有效处理了高级氧化法分解后污水中的小分子物质，极大了节约了预处理成本；采用臭氧高级氧化，在除去cod的同时，利用臭氧氧化三价砷酸根和催化剂的亚铁离子，氧化后的五价砷酸根和铁离子沉降，达到去除部分砷元素的作用；利用含钙化合物和废水中的磷酸根沉淀，同时去除废水中的氟离子和磷酸盐，并利用含铝离子絮凝剂加速其沉淀和聚集，采用预处理和废水浓缩两个单元，有效的除去废水中的砷、氨氮、氟化物、磷酸盐和cod等污染物，使得出水达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iii类水质标准。

附图说明

图1为本发明实施例一所提供的工艺流程图；

图2为本发明实施例一所提供的废水的浓缩单元的流程图；

图3为本发明实施例二和实施例三所提供的废水的浓缩单元的流程图。

具体实施方式

以下实施例仅用于说明本发明，但不限制本发明的保护范围。

实施例中所用的亚铁盐为：硫酸亚铁、氯化亚铁、亚硫酸亚铁等的一种或两种的组合。

实施例一

某工厂处理的废水水量及水质情况如下表所示：

将如上的废水混合于混合池，并调节其ph值至10，使得进入后端的废水均质均量，确保后端的稳定性，并调节废水的ph值，以满足后续工艺的需要；采用高级氧化法(即臭氧催化氧化法)预处理废水，将废水中的大分子有机物质分解成小分子物质，为后续生化反应提供可能，减小了处理过程中的污泥产生量，减少运行成本；在高级过氧化阶段，有少量的氢氧化钙加入，在此阶段三价砷和部分亚铁催化剂被分别氧化成五价砷和三价铁离子，促使五价砷酸根分别和钙离子和铁离子反应生成沉淀，除去一部分砷；废水排入生化系统，通过微生物的无害化硝化处理，有效的减少了废水中磷、氨氮的含量，降低运行成本，同时由于微生物的聚集作用降低废水中的微小悬浮物，减少膜清洗周期，提高膜寿命；废水排入混凝沉淀系统，采用磷酸-含钙化合物化学沉淀的方式，利用废水中存在的磷酸盐，加入适量的含钙化合物使得磷酸盐和氟离子共同沉淀，同时去除废水中的磷酸盐和一定的氟离子，避免氟离子和磷酸根影响后端膜系统的寿命，使得膜系统寿命减短；废水再进行高级氧化处理，破坏胶体稳定性，以减少后端膜的污堵、减少膜系统清洗频率；因废水中含有的二氧化硅、硅酸盐等，容易形成难以沉淀的胶体，导致后端膜的堵塞，清洗周期缩短，系统运行困难，因此废水需排入软化系统，通过投加氢氧化钙除去废水中的氧化硅和硅酸盐胶体，以延长膜清洗周期，确保膜系统正常运行；由于废水中还含有一些颗粒悬浮物，易导致ro反渗透膜的堵塞，因此废水需排入过滤系统，依次通过浸入式膜系统和多介质过滤除去废水中的大颗粒物和亚微米级悬浮物，为ro膜处理废水提供有利的条件；此时的水质情况如下：

废水进入第一组ro膜，经过两级ro膜纯化处理后产生浓水和淡水，淡水达标排放，浓水排入第二组ro膜，经一级ro膜浓缩处理后，淡水返回第一组ro膜中的第一级ro膜，进一步去除废水中的砷、有机物，同时实现废水中盐的浓缩，降低最终蒸发量，节约运行成本；浓水排入浓缩蒸发系统进一步分离废水中的固液，对废物进行减量，回收淡水；

最终出水的水量及水质情况如下表所示：

由表可知最终出水达到《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)iii类水质标准，满足环评要求。

参阅图1，具体操作如下：

(1)废水预处理单元：

s1.混合废水：将生产废水混合于调节池，混合后，投加氢氧化钠，使得废水ph为10；

s2.一级高级氧化：采用臭氧催化氧化，将混合废水排入氧化反应器，投加硫酸亚铁和适量氢氧化钙，，催化氧化使得长链化合物断链为小分子化合物，形成废液一；将长链大分子化合物氧化分解为小分子化合物，增加后续生化反应和二级高级氧化的效率；

此步骤中，亚铁盐不仅可以作为催化剂加速氧化反应，同时其本身被氧化成三价铁，在三价砷被氧化成五价砷之后，五价砷酸根分别和铁离子、钙离子反应沉降，达到去除砷的作用；

s3.生化反应：废液一和营养物质进入生化系统，通过微生物硝化反应降低废水的氨氮浓度和磷酸盐浓度，使得废水中氨氮浓度小于20mg/l形成废液二，并产生污泥；有效处理了高级氧化分解后的小分子物质，极大了节约了预处理成本；

s4.混凝沉淀：废液二排入混凝沉淀系统，向废液二中投加氧化钙和聚合氯化铝，混凝沉淀以除去废水中的磷酸根和氟离子，使得废水中的磷含量小于10mg/l、氟含量小于1mg/l，形成废液三，并产生污泥；

此步骤中磷和氟的沉淀机理为：

由于废水中含有磷酸盐，当加入钙盐时，发生磷酸-钙盐沉淀反应，使得磷酸盐和氟共同沉淀，沉淀物为ca5(po4)3f·ncaf2。，而含铝絮凝剂的加入加速了沉淀物的沉淀和聚集；

s5.二级高级氧化：废液三排入高级氧化装置，投加亚铁盐，进行臭氧催化氧化处理，使得废水中cod值小于30mg/l，形成废液四；进一步降低系统cod、氨氮的量；

此步骤与一级高级氧化相似，亚硫酸亚铁不仅可以作为催化剂加速氧化反应，还可与臭氧、钙盐共同作用除去一定的砷元素；

s6.软化处理：废液四排入软化池，投加氢氧化钙，进一步沉降废水中的氧化硅和硅酸盐胶体，同时，除去前端处理过程中过量的药剂加入，有效的防治后端膜系统堵塞，保证系统正常运行，形成废液五，并产生污泥；

s7.过滤：废液五经膜孔径为0.02μm的mbr膜系统过滤去除大颗粒物，再经多介质过滤除去亚微米级悬浮物，形成废液六；

(2)废水浓缩单元

s8.ro膜处理：ro膜系统包括第一组ro膜和第二组ro膜，参阅图2，本实施例中，第一组ro膜采用两级ro膜，废液六排入第一级ro膜后产生的淡水排入第二级ro膜进行纯化，第二级ro膜产生的浓水返回第一级ro膜，第二级ro膜产生的淡水中的砷浓度小于0.01mg/l，达标排放；第一级ro膜产生的浓水排入第二组ro膜，本实施例中，第二组ro膜采用一级ro膜，第一组ro膜排入的浓水在第二组ro膜中进行浓缩，第二组ro膜的第一级ro膜产生的淡水返回第一组ro膜的第一级ro膜，浓水排入下一步骤，需要说明的是，第一组ro膜和第二组ro膜中ro膜的级数是不限定的，需根据实际水质情况来确定；

s9.蒸发浓缩处理：采用mvr蒸发器对上一步骤排入的浓水进行蒸发浓缩，产生淡水和固废，淡水返回s8步骤同废液六一并排入第一组ro膜，固废送外专业处理；

s10.污泥浓缩压滤：对s2、s3和s6步骤产生的污泥进行浓缩压滤。

实施例二

某工厂处理的废水水量及水质情况如下表所示：

采用以下步骤对废水进行处理，处理步骤如下：

(1)废水预处理单元：

s1.混合废水：将生产废水混合于调节池，混合后，投加氢氧化钠，使得废水ph为11；

s2.一级高级氧化：采用臭氧催化氧化，将混合废水排入氧化反应器，投加硫酸亚铁和适量氢氧化钙，形成废液一；

s3.生化反应：废液一和营养物质进入生化系统，使得废水中氨氮浓度小于20mg/l形成废液二，并产生污泥；

s4.混凝沉淀：废液二排入混凝沉淀系统，向废液二中投加氢氧化钙和氯化铝，混凝沉淀以除去废水中的磷酸根和氟离子，使得废水中的磷含量小于5mg/l、氟含量小于1mg/l，形成废液三，并产生污泥；

s5.二级高级氧化：废液三排入高级氧化装置，投加硫酸亚铁，进行臭氧催化氧化处理，使得废水中cod值小于30mg/l，形成废液四；

s6.软化处理：废液四排入软化池，投加氢氧化钙，形成废液五，并产生污泥；

s7.过滤：废液五经膜孔径为0.03μm的mbr膜系统过滤，再经多介质过滤，形成废液六；

预处理后的水质情况如下：

(2)废水浓缩单元

s8.ro膜处理：ro膜系统包括第一组ro膜和第二组ro膜，参阅图3，本实施例中，第一组ro膜采用三级ro膜，废液六排入第一级ro膜后产生的淡水逐级进入第一组下一级的ro膜，第三级ro膜产生的淡水中的砷浓度小于0.01mg/l，达标排放，第一组ro膜每一级ro膜的浓水进入上一级ro膜；第一级ro膜产生的浓水排入第二组ro膜，本实施例中，第二组ro膜采用二级ro膜，第一组ro膜排入的浓水在第二组ro膜中进行浓缩，第二组ro膜的每级膜产生的淡水返回第一组ro膜的第一级ro膜，第二组一级ro膜产生的浓水排入第二级ro膜，第二组的第二级ro膜产生的浓水排入下一步骤，需要说明的是，第一组ro膜和第二组ro膜中ro膜的级数是不限定的，需根据实际水质情况来确定；

s9.蒸发浓缩处理：采用mvr蒸发器对第二组ro膜排入的浓水进行蒸发浓缩，产生淡水和固废，淡水返回s8步骤同废液六一并排入第一组ro膜，固废送外专业处理。

最终出水水质情况如下表：

其余内容均与实施例一相同。

实施例三

某工厂处理的废水水量及水质情况如下表所示：

采用以下步骤对废水进行处理，处理步骤如下：

(1)废水预处理单元：

s1.混合废水：将生产废水混合于调节池，混合后，投加氢氧化钠，使得废水ph为12；

s2.一级高级氧化：采用臭氧催化氧化，将混合废水排入氧化反应器，投加硫酸亚铁和适量氢氧化钙，催化氧化使得长链化合物断链为小分子化合物，形成废液一；

s3.生化反应：废液一和营养物质进入生化系统，使得废水中氨氮浓度小于20mg/l形成废液二，并产生污泥；

s4.混凝沉淀：废液二排入混凝沉淀系统，向废液二中投加氢氧化钙、氯化钙的组合物和聚合氯化铝，使得废水中的磷含量小于5mg/l、氟含量小于1mg/l，形成废液三，并产生污泥；

s5.二级高级氧化：废液三排入高级氧化装置，投加硫酸亚铁，进行臭氧催化氧化处理，使得废水中cod值小于30mg/l，形成废液四；

s6.软化处理：废液四排入软化池，投加氢氧化钙，形成废液五，并产生污泥；

s7.过滤：废液五经膜孔径为0.04μm的mbr膜系统过滤，再经多介质过滤，形成废液六；

预处理后的水质情况如下：

(2)废水浓缩单元

s8.ro膜处理：ro膜系统包括第一组ro膜和第二组ro膜，参阅图3，本实施例中，第一组ro膜采用三级ro膜，第二组ro膜采用二级ro膜，废水的流动方向与实施例二相同；

s9.蒸发浓缩处理：采用mvr蒸发器对第二组ro膜排入的浓水进行蒸发浓缩，产生淡水和固废，淡水返回s8步骤同废液六一并排入第一组ro膜，固废送外专业处理。

最终出水水质情况如下表：

其余内容均与实施例一相同。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。