本发明属于水处理、贵金属回收和生物能源领域，涉及一种微生物燃料电池去除-回收水中铀并同步产电的方法。
背景技术：
由于天然地球化学过程以及人类的开采活动，全球范围内的铀污染问题日益严重。铀在天然水环境中主要以具有高稳定性和高迁移性的六价铀酰离子的形式存在，其重金属毒性和放射性毒性对生态环境和人体健康造成了极大威胁。据报道，很多国家的地表或地下水中铀含量已经大大超出了世界卫生组织规定的30μg/l的饮用水标准，各别地区的铀矿区废水中铀浓度甚至高达50mg/l，铀污染的治理已成为亟待解决的技术问题。同时，由于核能具有清洁与能量密度高等优势，越来越多的国家将核能视为重要的能量来源，作为核原料的铀的需求量急剧增加，开发高效的铀富集回收工艺成为近年来的研究热点。考虑到世界范围内的能源短缺问题，污染治理与物质回收的新方法还应满足更节能甚至产能的要求。综上所述，建立绿色高效的去除回收水中铀的工艺，在污染控制、物质回收与能源利用三方面都具有非常重要的意义。
铀染控制技术的发展方向是实现无害化、资源化和能源化，理论上微生物燃料电池技术可以同时实现铀污染控制的无害化(铀去除)、资源化(铀回收)和能源化(产电)。微生物燃料电池是一种利用微生物作为催化剂将有机物中的化学能直接转化为电能的装置，在废水处理领域具有广阔的应用前景。近年来很多研究发现，微生物燃料电池能以氧化态污染物为阴极电子受体，利用产生的电流实现污染物的微生物电还原(如脱氮、偶氮染料脱色，去除重金属等)。但是由于天然地表水、地下水和海水中广泛存在碳酸盐，铀酰离子会与碳酸盐反应形成稳定的碳酸铀酰络合物，采用金属和碳材料等电极的传统微生物燃料电池技术很难实现铀的去除-回收-产电。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用微生物燃料电池去除-回收水中铀并同步产电的方法。
本发明要求保护一种钛基二氧化钛纳米管阵列电极在去除含铀废水、地下水和/或海水中铀和/或产电中的应用。
本发明还要求保护以钛基二氧化钛纳米管阵列电极为阴极的微生物燃料电池在去除含铀废水、地下水和/或海水中铀和/或产电中的应用。
具体的，所述钛基二氧化钛纳米管阵列电极中，二氧化钛的晶相为锐钛矿相。
上述钛基二氧化钛纳米管阵列电极，可按照各种常规方法制得，如可以钛片、钛网或泡沫钛为阳极，铂网为阴极，在乙二醇、氟化铵和水存在的条件下，依次进行常温氧化刻蚀和煅烧而得；
其中，所述常温氧化刻蚀步骤中，时间为0.5-2.5小时；直流电源的电压为20-50v；
所述煅烧步骤中，温度为400-500℃；时间为2-4h。
所述乙二醇、氟化铵和水的用量比为30-50ml：0.1-0.4g：2-6ml，具体为40ml：0.25g：5ml；
所述常温氧化刻蚀步骤中，时间为2小时；
所述钛基二氧化钛纳米管阵列电极中，二氧化钛的晶相为锐钛矿相；
所述直流电源的电压为40v；
所述煅烧步骤中，温度为450℃；时间为3h。
上述微生物燃料电池中，阳极为碳材料；具体为碳纤维刷；
具体的，所述微生物燃料电池本体的构型为双室，阳极室和阴极室以质子交换膜或阳离子交换膜隔开；
所述阳极室溶液中包含微生物和有机物溶液；所述微生物能够附着生长在阳极表面，氧化所述阳极室中的有机物并传递电子给阳极。具体的，所述阳极室中的微生物包括：污水厂或其它微生物燃料电池阳极出水收集得到的混菌，以及地杆菌、希瓦氏菌和变形菌等纯菌，具体为其它微生物燃料电池阳极出水收集得到的混菌。通过更改所述外部电路的电阻值从大到小对所述阳极室内微生物菌群进行筛选驯化。
所述有机物溶液为能够为所述微生物提供电子的各种有机污水或各种纯有机质溶液；具体为纯有机质溶液；更具体为含有营养盐的乙酸钠溶液；
所述阴极室溶液为铁氰化钾溶液；所述铁氰化钾溶液的浓度具体为10-100mm；更具体为50mm；
所述阳极和阴极通过外部电路连接。
通过定期更换所述阳极室内有机物溶液和所述阴极室内铁氰化钾溶液，直至微生物燃料电池的输出电压稳定在最高值，微生物燃料电池启动过程完成。
本发明提供的去除含铀废水、地下水和/或海水中铀并同步产电的方法，包括：
更换所述微生物燃料电池中的阴极室溶液为含铀废水、地下水和/或海水，并向所述阴极室内曝气，进行微生物电还原，即在所述阴极表面富集得到二氧化铀，完成所述含铀废水、地下水和/或海水中铀的去除，同时产生电能。
上述方法的曝气步骤中，气体为氮气或由氮气和二氧化碳组成的混合气体；曝气可防止还原溶解氧增加能耗；所述由氮气和二氧化碳组成的混合气体中，氮气和二氧化碳的体积比具体可为4-99:1；
所述微生物电还原步骤中，时间为8-24小时；ph值为4.0-8.0，具体为7.0；温度为室温；
所述产生电能步骤中，最大电流密度和电压随含铀废水、地下水和/或海水中铀浓度的增大而增大。
上述方法还包括：在所述微生物电还原步骤之前，调节所述外部电路的电阻为100-2000ω；具体可为1000ω。
本发明还提供了一种四价铀的回收方法，包括：
将前述方法所得表面富集有二氧化铀的阴极置于回收液中进行氧化回收，反应完毕完成所述四价铀的回收。
上述方法中，所述回收液为稀硝酸；所述稀硝酸的质量百分浓度为1-30％；具体为2％；
所述氧化回收步骤中，时间为0.5-15小时；具体为12小时；温度为室温。
经过上述氧化回收，电极表面的二氧化铀即可被回收液氧化为溶解态六价铀。
本发明还提供了一种利用微生物燃料电池去除水中铀、同步产电及回收四价铀的方法，包括：
前述去除水中铀并同步产电方法的步骤和前述四价铀的回收方法的步骤。
上述本发明提供的方法适用于含有不同浓度铀和不同浓度碳酸盐的废水、地下水和海水中铀的去除回收和产电。
具体的，铀在废水、地下水和海水中的浓度高于或等于0.001mg/l；碳酸盐的浓度可为0-30mm。
本发明基于在水环境中六价铀酰离子能够得电子被还原为四价不可溶的二氧化铀并会在特定电极表面富集的性质，利用二氧化钛纳米管的高比表面积和对铀酰离子的高配位活性，解决了常规电极在微生物燃料电池体系下无法还原碳酸铀酰的难题，并且获得了较高的还原速率和较大的富集容量。微生物电化学还原富集完成后，将富集二氧化铀的钛基二氧化钛纳米管阵列电极从溶液中取出，即可实现水中铀的高效去除。在还原去除过程中，阳极微生物可以通过自身代谢作用去除有机物，代谢过程产生的电子和质子会分别通过外部电路和质子交换膜或阳离子交换膜达到阴极，此过程会在外部电路形成电流，实现了清洁的产能过程。通过将富集有二氧化铀的钛基二氧化钛纳米管阵列电极放入稀硝酸溶液中氧化，可进一步实现铀的高效回收。
本发明的原理：
uo2(co3)34-+3h++2e-＝3hco3-+uo2(cr)δeθ＝0.681vvsshe
根据热力学计算，在标准状态下，六价的碳酸铀酰得电子生成四价的二氧化铀的氧化还原电位为0.681vvsshe，所以，其具有在微生物燃料电池阴极室充当电子受体的潜能。同时，由于二氧化钛表面暴露的氧原子对铀酰离子中的六价铀原子有比较强烈的配位作用，所以钛基二氧化钛纳米管阵列电极能有效提高微生物电化学体系对水体中铀的还原效率。此外钛基二氧化钛纳米管阵列具有独特的管状结构，比表面积大，能够为铀酰离子的还原提供丰富的活性位点以及巨大的负载容量，还原完成后将电极取出即可去除溶液中的铀。在电极表面形成的二氧化铀镀层容易被氧化性物质氧化为六价铀重新回到液体环境中。将还原富集铀后的电极放入2％硝酸中，可实现铀的快速回收。同时，由于电极具有高度的耐酸性，回收铀后的电极可以多次重复利用。
本发明具有以下优点：
1、本发明可同步实现废水、地下水和海水中铀的无害化(去除铀)、资源化(回收铀)和能源化(产电)，并且无需进行网捕以及沉积物再处理等复杂步骤，操作简单方便，物料和能源消耗少，无二次污染，且电极可长期重复利用。
2、废水、地下水和海水中广泛存在碳酸盐，会与六价铀形成稳定的碳酸铀酰络合物，传统方法很难去除该碳酸铀酰络合物。本发明对含有碳酸盐的废水、地下水和海水中铀具有很好的去除效果。
3、阳极微生物来源广泛、成本极低，且微生物对各种环境的适应性较好。
4、本发明在还原回收铀的过程中能产生电能，高效的利用了有机废水和含铀水体中蕴含的化学能，无需额外施加能量。
5、应用范围广，本发明对于不同浓度含铀废水、地下水和海水均具有较好的去除和回收效果。
6、本发明ph适用范围较广，对于ph在4.0-8.0范围内的废水、地下水和海水，无需调节初始ph值，即可获得较好的去除和回收效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例所用钛基二氧化钛纳米管阵列电极的晶相均为锐钛矿相，按照如下方法制得：
以钛片为阳极，铂网为阴极，在乙二醇为40ml、氟化铵0.25g和水5ml存在的条件下，依次进行常温氧化刻蚀2h，直流电源的电压为40v；刻蚀完成后于管式炉中于450℃煅烧3h而得。
下述实施例所用微生物燃料电池中，阳极为碳纤维刷；阴极为锐钛矿相的钛基二氧化钛纳米管阵列电极，阳极室和阴极室以质子交换膜隔开；
所述阳极室溶液中包含微生物和有机物溶液；所述微生物能够附着生长在阳极表面，氧化所述阳极室中的有机物并传递电子给阳极，具体为其它微生物燃料电池阳极出水收集得到的混菌。通过更改所述外部电路的电阻值从大到小对所述阳极室内微生物菌群进行筛选驯化。
所述有机物溶液为含有营养盐的乙酸钠溶液；
所述阴极室溶液为浓度为50mm的铁氰化钾溶液；
所述阳极和阴极通过外部电路连接。
通过定期更换所述阳极室内有机物溶液和所述阴极室内铁氰化钾溶液，直至微生物燃料电池的输出电压稳定在最高值，微生物燃料电池启动过程完成。
实施例1、高浓度碳酸盐条件下某高浓度含铀废水
将150ml含铀废水(u(vi)浓度约为23.8mg/l，碳酸盐浓度约为30mm，ph值为7.0)加入到启动完成的微生物燃料电池的阴极室，并向阴极室内曝氮气和二氧化碳(比例为4:1)混合气体，以钛基二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，调整外部电路的电阻值为1000ω，常温常压条件下进行微生物电还原24小时，即在所述阴极表面富集得到二氧化铀。
微生物电化学还原24小时后，水体中铀的浓度降至1.67mg/l，铀的去除效率为92.5％，钛基二氧化钛纳米管阵列电极表面变为暗黑色。
在常温下将上述电极投入100ml的质量分数为2％稀硝酸溶液中静置12小时进行氧化回收后，电极表面恢复深蓝色，电极表面的铀回收率达到95％以上。
上述还原去除过程中同步产电，微生物燃料电池的最大电流密度为59.2ma/m2，电池最大电压为118.4mv，转移电荷量为2.824库伦，阴极的电子利用效率为94.8％。
实施例2、低浓度碳酸盐条件下某低浓度含铀地下水
将150ml含铀地下水(u(vi)浓度约为2.38mg/l，碳酸盐浓度约为2mm，ph值为7.0)加入到启动完成的微生物燃料电池的阴极室，并向阴极室内曝氮气和二氧化碳混合气体(体积比为99:1)，以钛基二氧化钛纳米管阵列电极作为阴极，调整外部电路的电阻值为1000ω，常温常压条件下进行微生物电还原8小时，即在所述阴极表面富集得到二氧化铀。
微生物电化学还原8小时后，水体中铀的浓度降至0.095mg/l，铀的去除效率达到96.1％。电极连续使用五次后，电极表面被大量二氧化铀镀层覆盖，但铀的去除效率没有明显降低。
在常温下将上述电极投入100ml的质量分数为2％稀硝酸溶液中静置12小时进行氧化回收后，铀回收率达到99.8％。上述还原去除过程中同步产电，微生物燃料电池的最大电流密度为23.6ma/m2，电池最大电压为47.3mv，转移电荷量为0.292库伦，阴极的电子利用效率为94.1％。
实施例3、低浓度碳酸盐条件下某高浓度含铀废水
将150ml含铀废水(u(vi)浓度约为23.8mg/l，碳酸盐浓度约为2mm，ph值为7.0)加入到启动完成的微生物燃料电池的阴极室，并向阴极室内曝氮气和二氧化碳混合气体(体积比为99:1)，以钛基二氧化钛纳米管阵列作为阴极，调整外部电路的电阻值为1000ω，常温常压条件下进行微生物电还原12小时，即在所述阴极表面富集得到二氧化铀。
微生物电化学还原12小时后，水体中铀的浓度降至0.47mg/l，铀的去除效率达到98.0％，钛基二氧化钛纳米管阵列电极表面变为暗黑色。
在常温下将上述电极投入100ml的质量分数为2％稀硝酸溶液中静置12小时进行氧化回收后，电极表面恢复深蓝色，铀回收率达到99.7％。
上述还原去除过程中同步产电，微生物燃料电池的最大电流密度为59.9ma/m2，电池最大电压为119.9mv，转移电荷量为2.880库伦，阴极的电子利用效率为98.9％。