一种基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料的制备方法与流程

本发明涉及一种絮凝材料的制备方法，特别涉及一种基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料的制备方法，属于有机高分子材料制备技术领域。

背景技术：

近年来，印染、造纸等工业的迅速发展，消耗大量水资源、产生大量废水，因此需要对其产生的废水及时进行有效的处理。用于废水处理过的方法很多，如离子交换法、生化法、电渗析法、絮凝沉淀法、化学氧化法、吸附法、膜过滤法等，其中成本最低、工艺最简单的即为絮凝沉淀法，而絮凝剂是絮凝沉淀法的关键因素。目前，絮凝剂的种类丰富，包括有无机低分子絮凝剂、无机高分子絮凝剂、合成高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等。其中，聚二烯二甲基丙基氯化铵应用较为广泛，属于合成高分子絮凝剂，属于强阳离子聚电解质,阳离子密度较高，但也存在一些缺陷：(1)属于石油加工产品，资源有限、不可持续；(2)呈直链状线性结构，捕获悬浮颗粒的能力相对较弱；(3)在自然界中可生物降解性能较差。因此，需要一种资源丰富、可持续，能与聚二烯二甲基丙基氯化铵形成交联网状结构，可生物降解性好的高分子替代部分聚二烯二甲基丙基氯化铵，制备环境友好的新型絮凝材料。

纤维素作为地球上最为丰富的可再生资源之一，富含活性基团，便于化学改性。当前工业发展水平下，纸与纸板消费量大，以致废纸的产生量也很大，将废纸加工成再生纸浆，利用再生纸浆纤维素作为原料，可以实现变废为宝，提高纤维素资源的利用效率，为再生纸浆资源的利用开辟新的方向。将再生纸浆纤维素与聚二烯二甲基丙基氯化铵经自由基聚合生成一种以纤维素半刚性链为骨架，以柔性聚二烯二甲基丙基氯化铵为支链的环境友好型絮凝材料，在保证良好的絮凝能力同时，可降低絮凝材料的生产成本、提高经济效益；且二次纤维的回收利用可减少污染、保护环境，还可以缩短絮凝材料产品在自然环境中的降解周期，具有重要的经济和环境效益。

在纤维素基絮凝剂制备领域，中国专利(cn201811009449)“一种超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂及其制备方法”以丙烯酰胺、阳离子共单体为原料，在水中通过自由基聚合反应，制备末端带卤原子的阳离子聚丙烯酰胺预聚物，再将预聚物和木质素混合溶于碱液反应，得到具有优良絮凝性能的超支化木质素接枝阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂；中国专利(cn201811357062)“一种环保生物基絮凝剂的制备方法”将预处理棉花籽壳改性淀粉再与柠檬酸钠反应，用冰醋酸调节ph，合成一种环保生物基絮凝剂；美国专利(us19970897164)“methodformanufacturinggraftedpolyacrylamideflocculantofcationic/ampholyticions”以淀粉或微晶纤维素为骨架，以高锰酸钾为引发剂，水解后与烷基氨基甲醇反应合成一种阳离子/两性离子接枝聚丙烯絮凝剂；美国专利(us201514591939)“useofcellulosesinwatertreatment”将水源水与改性纤维素、混凝剂和(或)絮凝剂混合，向处理过的水提供有效数量的改性纤维素，以提高水的处理效率；美国专利(us201715782585)“effluenttreatmentmixture”利用一种混凝剂-絮凝剂混合物处理水介质中含有颗粒的废水，以便于将所述颗粒与所述水介质分离。截至目前，还未见到利用再生纸浆纤维素与聚二烯二甲基丙基氯化铵通过自由基聚合制备环境友好型絮凝材料的相关工艺技术出现。

再生纸浆来源于废纸资源，其来源广泛、价格低廉，为纤维素的加工利用及产业化开发提供了良好的资源条件，且可为再生纸浆资源利用开辟新的方向；在保证良好絮凝能力的同时，可降低絮凝材料的生产成本、提高经济效益，缩短絮凝材料在自然环境中的降解周期，具有重要的经济和环境效益。

技术实现要素：

为了克服聚二烯二甲基丙基氯化铵絮凝剂目前存在的资源有限、生物可降解性差等问题，本发明的目的是提供一种基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：

1)将再生纸浆浆板经植物粉碎机粉碎，筛滤得到尺寸为0.075～0.150mm的再生纸浆纤维素；

2)取1g步骤1)中得到的尺寸为0.075～0.150mm的再生纸浆纤维素溶解于氨水和乙酰胺混合溶液中，在机械搅拌作用下使其均匀分散，得到再生纸浆纤维素溶液；

3)将步骤2)中得到的再生纸浆纤维素溶液置于-20～-50℃冷冻60～120min，得到再生纸浆纤维素均相溶液；

4)将步骤3)中得到的再生纸浆纤维素均相溶液，置于50～80℃水浴锅中通氮气搅拌30～60min，使用引发体系，引发时间10～30min，得到再生纸浆纤维素自由基溶液；

5)将步骤4)中得到的再生纸浆纤维素自由基溶液，加入2～10g聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液，反应30～150min，得到基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料。

所述的氨水和乙酰胺混合溶液为8wt％氨水和10wt％乙酰胺的混合溶液，再生纸浆纤维素在8wt％氨水和10wt％乙酰胺的混合溶液中的质量分数为2～5wt％。

所述的引发体系为过硫酸铵单一体系、亚硫酸氢钠单一体系、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐单一体系、过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合体系、过硫酸铵-偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐复合体系中的一种。

所述的聚二烯二甲基丙基氯化铵分子量为20万～35万，在其水溶液中的质量分数为20wt％。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明在制备絮凝剂的基础原料中引入再生纸浆资源，提出高值化利用再生纸浆的一条创新思路，符合国家发展循环经济的政策，且可切实提高纤维素资源的利用效率；制备的絮凝材料在保证良好絮凝效果同时，还可提高在自然环境中的生物可降解性和绿色可持续性。

附图说明

图1是由实施例1制备的基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料(a)混凝处理标准高岭土悬浮液前、后的效果照片；其中：a为未经絮凝材料混凝处理的标准高岭土悬浮液照片，b为经过絮凝材料混凝处理的标准高岭土悬浮液照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1:

1)将再生纸浆浆板经植物粉碎机粉碎，筛滤得到尺寸为0.075mm的再生纸浆纤维素；

2)取1g步骤1)中得到的尺寸为0.075mm的再生纸浆纤维素溶解于8wt％氨水和10wt％乙酰胺混合溶液中，在机械搅拌作用下使其均匀分散，得到质量分数2wt％的再生纸浆纤维素溶液；

3)将步骤2)中得到的质量分数2wt％的再生纸浆纤维素溶液置于-20℃冷冻120min，得到质量分数2wt％的再生纸浆纤维素均相溶液；

4)将步骤3)得到的质量分数2wt％的再生纸浆纤维素均相溶液，置于50℃水浴锅中通氮气搅拌60min，使用过硫酸铵单一引发体系，引发时间10min，得到质量分数2wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液；

5)将步骤4)中得到的质量分数2wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液，加入2g分子量35万、质量分数20wt％的聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液，反应30min，得到基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料(a)。

实施例2:

1)将再生纸浆浆板经植物粉碎机粉碎，筛滤得到尺寸为0.15mm的再生纸浆纤维素；

2)取1g步骤1)中得到的尺寸为0.15mm的再生纸浆纤维素溶解于8wt％氨水和10wt％乙酰胺混合溶液中，在机械搅拌作用下使其均匀分散，得到质量分数5wt％的再生纸浆纤维素溶液；

3)将步骤2)中得到的质量分数5wt％的再生纸浆纤维素溶液置于-25℃冷冻100min，得到质量分数5wt％的再生纸浆纤维素均相溶液；

4)将步骤3)得到的质量分数5wt％的再生纸浆纤维素均相溶液，置于60℃水浴锅中通氮气搅拌50min，使用亚硫酸氢钠单一引发体系，引发时间30min，得到质量分数5wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液；

5)将步骤4)中得到的质量分数5wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液，加入10g分子量20万、质量分数20wt％的聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液，反应150min，得到基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料(b)。

实施例3:

1)将再生纸浆浆板经植物粉碎机粉碎，筛滤得到尺寸为0.1mm的再生纸浆纤维素；

2)取1g步骤1)中得到的尺寸为0.1mm的再生纸浆纤维素溶解于8wt％氨水和10wt％乙酰胺混合溶液中，在机械搅拌作用下使其均匀分散，得到质量分数3wt％的再生纸浆纤维素溶液；

3)将步骤2)中得到的质量分数3wt％的再生纸浆纤维素溶液置于-30℃冷冻90min，得到质量分数3wt％的再生纸浆纤维素均相溶液；

4)将步骤3)得到的质量分数3wt％的再生纸浆纤维素均相溶液，置于80℃水浴锅中通氮气搅拌30min，使用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐单一引发体系，引发时间20min，得到质量分数3wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液；

5)将步骤4)中得到的质量分数3wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液，加入4g分子量30万、质量分数20wt％的聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液，反应60min，得到基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料(c)。

实施例4:

1)将再生纸浆浆板经植物粉碎机粉碎，筛滤得到尺寸为0.12mm的再生纸浆纤维素；

2)取1g步骤1)中得到的尺寸为0.12mm的再生纸浆纤维素溶解于8wt％氨水和10wt％乙酰胺混合溶液中，在机械搅拌作用下使其均匀分散，得到质量分数4wt％的再生纸浆纤维素溶液；

3)将步骤2)中得到的质量分数4wt％的再生纸浆纤维素溶液置于-40℃冷冻70min，得到质量分数4wt％的再生纸浆纤维素均相溶液；

4)将步骤3)得到的质量分数4wt％的再生纸浆纤维素均相溶液，置于70℃水浴锅中通氮气搅拌40min，使用过硫酸铵-亚硫酸氢钠复合引发体系，引发时间15min，得到质量分数4wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液；

5)将步骤4)中得到的质量分数4wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液，加入6g分子量25万、质量分数20wt％的聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液，反应90min，得到基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料(d)。

实施例5:

1)将再生纸浆浆板经植物粉碎机粉碎，筛滤得到尺寸为0.09mm的再生纸浆纤维素；

2)取1g步骤1)中得到的尺寸为0.09mm的再生纸浆纤维素溶解于8wt％氨水和10wt％乙酰胺混合溶液中，在机械搅拌作用下使其均匀分散，得到质量分数2.5wt％的再生纸浆纤维素溶液；

3)将步骤2)中得到的质量分数2.5wt％的再生纸浆纤维素溶液置于-50℃冷冻60min，得到质量分数2.5wt％的再生纸浆纤维素均相溶液；

4)将步骤3)得到的质量分数2.5wt％的再生纸浆纤维素均相溶液，置于65℃水浴锅中通氮气搅拌45min，使用过硫酸铵-偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐复合引发体系，引发时间25min，得到质量分数2.5wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液；

5)将步骤4)中得到的质量分数2.5wt％的再生纸浆纤维素自由基溶液，加入8g分子量23万、质量分数20wt％的聚二烯二甲基丙基氯化铵溶液，反应120min，得到基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料(e)。

利用由实施例1、2、3、4、5制备的基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料混凝处理标准高岭土悬浮液(浓度200mg/l、浊度140ntu)，测定其浊度去除率和90天在土壤提取液中的生物可降解率；表1即为由实施例1、2、3、4、5制备的基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料混凝处理标准高岭土悬浮液的浊度去除率和90天在土壤提取液中的生物可降解率测定结果。由表1可以看出，制备的基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料对标准高岭土悬浮液的浊度去除率为91.5～96.5％，浊度去除效果显著，表明絮凝材料具有较好的废水混凝沉淀能力；其90天在土壤提取液中的生物可降解率为60.2～65.4％，说明其在自然环境中同时具备较为优良的环境友好性。

由图1可以看出，未经絮凝材料混凝处理的标准高岭土悬浮液呈浑浊状态，经过絮凝材料混凝处理后的标准高岭土悬浮液明显澄清，亦说明制备的基于再生纸浆的环境友好型絮凝材料具有较好的废水混凝沉淀能力。

表1

以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。